西工大陶瓷顶刊：高熵MAX陶瓷的制备及宽温域摩擦学特性！

二维过渡金属碳化物MAX相陶瓷因其特征二维结构以及优异的力学性能和高温稳定性，在材料表面防护、高温自润滑及结构部件等领域中显示出广泛的应用潜力。然而，作为极具前途的高温固体润滑剂之一，MAX相陶瓷高温和氧化环境下的润滑性能与抗磨性能仍存在失配问题。因此，亟待通过材料综合设计调控MAX相陶瓷的高温氧化耦合磨损行为，实现对其摩擦学性能的优化。

近日，西北工业大学的杜乘风副教授/余泓副教授在国际知名期刊Journal of the European Ceramic Society上发表了题为“Synthesis of a high-entropy (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX and its tribological properties in a wide temperature range“的研究论文。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.04.027

在该工作中，受合金设计中的高熵结构相关理论的启发，该团队合成了一种新型高熵 (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX相陶瓷。通过高熵结构的稳定化效应，实现了Ti、V、Cr和Mo金属原子在该MAX陶瓷碳化物层（M₃C₂）晶格中的无序固溶。这一高熵MAX材料表现出了高熵结构中典型的高熵效应、晶格畸变效应及迟滞扩散效应。同时，通过与Si₃N₄球配副，在室温至800 °C的宽温域内评估了该高熵MAX陶瓷的摩擦学行为，并探究了高熵结构对其高温自润滑行为的影响机制。得益于高熵结构的晶格畸变效应和迟滞扩散效应，该高熵MAX陶瓷的硬度和抗氧化性显著提升，在室温至600 °C范围内均表现出罕见的干摩擦行为；而在更高温度条件下，该高熵MAX材料润滑性能迅速提升，同时磨损率较相近成分的高熵合金材料可降低一个数量级以上，表现出较好的应用前景。

采用热压烧结首次合成了高熵 (TiVCrMo)₃AlC₂ MAX陶瓷。XRD精修结果显示 (TiVCrMo)₃AlC₂的主相为M₃AlC₂相，纯度高达96.5%（图1）。(TiVCrMo)₃AlC₂ MAX陶瓷的硬度为695.2±47 HV，高于二元Cr-Ti和三元Cr-Ti-Mo MAX材料。HAADF-STEM图像显示了沿MAX相<1120>区轴的典型层状堆叠结构。Ti、V、Cr、Mo原子在不同层中的随机分布，进一步证实了 (TiVCrMo)₃AlC₂中Ti、V、Cr和Mo原子的固溶特性，这与预期的高熵结构相吻合。

图1：(TiVCrMo)₃AlC₂的相纯度及原子组成

进一步地，评估了高熵 (TIVCrMo)₃AlC₂ MAX陶瓷在大气环境中宽温域的摩擦学行为（图2）。随着工作温度的升高，平均COF值从0.30逐渐增大到0.37，并在600 ℃时达到0.46的最大值。当温度进一步升高到800℃时，平均COF值迅速降至0.35。基于三维表面轮廓表征获得了(TIVCrMo)₃AlC₂MAX陶瓷在不同工作温度下平均磨损率。在600 ℃时，(TiVCrMo)₃AlC₂的平均磨损率最低，约为1.78 × 10⁻⁶ mm³ N⁻¹ m⁻¹，比200 ℃和400 °C低约一个数量级，是 800 °C时（5.90 × 10⁻⁶ mm³ N⁻¹ m⁻¹）的近三分之一。

图2：高熵 (TiVCrMo)₃AlC₂宽温域摩擦性能表征

在室温下，(TiVCrMo)₃AlC₂磨痕表面碎屑较少，表现出与Si₃N₄球之间典型的黏着磨损行为（图3）。当温度上升到200 ℃时，磨痕的尺寸明显增大，表明氧化耦合的黏着磨损较室温下更为严重。在400 ~ 600 ℃区间内，磨痕尺寸随温度上升逐渐减小；高倍扫描电镜下观察到磨粒消失，而磨痕表面被塑性变形层覆盖，因此在该温度下氧化磨损逐渐占据主导作用。在800 ℃时，(TiVCrMo)₃AlC₂ MAX陶瓷的磨损再次上升。在低倍率扫描电镜下，可以观察到划痕，表明还存在磨粒磨损行为。同时，在高倍扫描电镜下，在磨痕边缘和内部中观察到钼氧化物的晶须和铝氧化物的颗粒，硅氧化物则主要位于划痕中。

图3：高熵 (TiVCrMo)₃AlC₂的磨痕形貌:（a）25 °C（b）200 °C （c）400 °C （d） 600 °C （e） 800 °C

利用XPS表征了不同温度下磨痕表面的元素成分（图4）。在高温下，磨损表面的Ti 2p光谱检测到Ti-C键和TiO₂物种。在4000 ~ 600 ℃的温域内，Ti 2p光谱只能检测到TiO₂。在800 ℃时，Ti-C键的信号再次出现。同样，在室温下，V 2p光谱中检测到V-C、V⁴⁺和V⁵⁺。而在200 ℃时，V-C键结合强度显著降低，在400-800 ℃时，只检测到V⁴⁺和V⁵⁺。Cr 2p光谱传递的信号相对较弱。在室温下检测到分别与Cr-C和Cr³⁺相关的两个峰。随着温度的升高，Cr³⁺的结合能向高能区转移，Cr³⁺在氧化物中的结合环境发生了变化。在400 ~ 800 ℃时，只能检测到Cr³⁺。以室温下的Mo 3d光谱对应于Mo-C键和Mo⁶⁺的最高价态。随着温度的升高，Mo-C结合信号逐渐消失，直到600 ℃时，出现了新的信号，对应于低价的Mo^(6-x)+物种。上述磨损表面元素成分及价态的变化显示出了该高熵MAX陶瓷随温度上升的机械磨损-氧化耦合磨损-剧烈氧化磨损的行为变化过程，与磨痕形貌的演化一致。

图4：(TiVCrMo)₃AlC₂磨痕表面在不同温度下的XPS光谱（a）Ti 2p（b）V 2p（a）Cr 2p和(d) Mo 3d

图5所示为高熵(TiVCrMo)₃AlC₂ MAX材料800 ℃磨痕的XPS深度刻蚀结果。如图所示，在整个溅射深度上氧化层并未穿透，表明磨损表面氧化层较厚。同时，从氧化层中检测到较高的V的原子占比，这表明钒氧化物可能是该层的基体，并混合有其它多元金属氧化物成分。这一混合氧化物层可能是该高熵MAX陶瓷良好高温润滑性能的来源。

图5：800 °C磨痕的XPS深度刻蚀图（a）原子百分比与溅射时间的关系（b-h）组成元素高分辨XPS光谱

综上所述，本工作构筑了一例具有高熵结构碳化物层的(TiVCrMo)₃AlC₂ MAX相陶瓷材料。其中高熵结构带来的晶格畸变效应和迟滞扩散效应使该材料的硬度和抗氧化性显著提升，并在25 ~ 600 °C的温域内表现出干滑摩擦行为。在800 °C下该高熵MAX陶瓷表面原位生成的复合氧化物层表现出了较好的润滑性能，其综合摩擦学性能也优于具有相似金属成分的高熵合金材料。

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