重庆大学&复旦《AFM》：离子交换诱导的固态高效N型热电材料！

由于其普遍性、可持续性和环境友好性，从环境或人体收集低级热量转化为有用的电能引起了相当大的关注。在各种热电技术中，固态离子热电（SS i-TEs）具有无泄漏和稳健耐用性的特点，为热能利用开辟了新方向，因为它可以产生相对较高的离子热电，约为每开尔文毫伏，以满足可穿戴设备和物联网传感器应用的电压输入或响应要求。用于低级热收集的高性能 n 型固态离子热电 (SS i-TE) 是非常需要和具有挑战性的。

来自重庆大学和复旦大学的学者展示了通过离子对调制设计和合成高效的 n 型混合导体，它由双胍盐酸盐 (MfmCl) 和聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）组成：聚（苯乙烯磺酸盐）（PSS）固体薄膜中的聚合物络合物。理论计算和纳米/微观结构表征表明，离子对的结合偏好在基质中提供了能量上有利的离子交换，这不仅会导致紧密结合的 Mfm PSS 物质，还会产生有利的阴离子扩散通道。因此，迄今为止，n 型混合导体实现了 1.40 S m^-1 的增强离子电导率和 -46.97 mV K^-1的创纪录最高负热电势。相关文章以“Ion Exchange Induced Efficient N-Type Thermoelectrics in Solid-State”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202214563

图 1. a) PEDOT:PSS 和 MfmCl 之间相互作用的示意图。b) 通过 DFT 计算四对组分的结合能。c) 0MCPP 和 45MCPP 的 ¹H NMR 光谱比较。 d) 0MCPP 和 45MCPP 之间的 ATR-FTIR 光谱比较。

图 2.a) 0MCPP、45MCPP 和 60MCPP 的AFM 图像。 b) 0MCPP、45MCPP 和 60MCPP 的 SEM 照片。 c) PEDOT 中的 S 原子和 MfmCl 中的 Cl 原子之间的 RDF。 d) MD模拟的图像。

图 3.a) 0MCPP、45MCPP 和 60MCPP 的GIWAXS 图像。 b) 三个样品的 GIWAXS 图像沿水平和垂直方向的线切割。 c) 三个样品的层状堆积峰强度与方位角的关系。 d) PEDOT π-π水平方向堆叠的d-spacing和CCL的相应变化

图 4. a) MCPP 的离子热电势和离子电导率，b) MCPP 的 PF。 c) 0MCPP 到 60MCPP 的 EIS 光谱和等效电路。d) 在 ∆T = 3.2 K 下不同数量的 45MCPP 元件的热电压。 e) 文献中报道的混合离子-电子导体的热电势总结。 f) 温度梯度下 MCPP 薄膜中热扩散离子的示意图。

图5. a) 器件连接电容充电示意图及各阶段电压演化过程。 b) 双脚i-TE模块的10次热开/关稳定性测试。 c) i-TE 热传感器控制 LED 的电压周期和 ΔT 曲线。d) 用于控制两个 45MCPP 腿模块 LED 的 i-TE 热传感器的数码照片。

总之，本研究在环境条件下开发了一种基于 PEDOT:PSS 和 MfmCl 组合的高性能 n 型混合导体。能量有利的离子交换过程使基质中紧密结合的 Mfm PSS 复合物能够实现有利的阴离子扩散。由此产生的温度梯度下的高选择性离子扩散在 60% RH 下在 45MCPP 中产生 −46.97 mV K⁻¹的负热电势和 1.40 S m⁻¹的离子电导率。此外，本研究成功设想了所开发的n型SS i-TEs的模块集成，并将其应用于类电容器热能收集和高灵敏度热传感，以扩展i-TE材料的应用场景。（文：SSC）