大连理工《AFM》：调控碳纳米管面内缺陷密度以增强三碘化物还原

碳纳米材料因其多种结构形式、低成本和优异的导电性而被认为是替代贵金属催化剂的有前途的候选者。特别是，多壁碳纳米管 (MWCNT) 引起了广泛的研究并广泛应用于由于其复杂的网络结构、突出的导电性和极好的化学耐久性，它们在电催化、光催化和热催化领域具有广阔的应用前景。但是，它们的催化活性仍然无法与金属催化剂相比，这主要是受限于有限的电催化活性。来自面内长程 π 共轭结构的位点。因此，广泛的研究致力于提高它们的催化活性，包括从六角环到五角环或七角环的拓扑缺陷工程，电荷/自旋的调节通过调整杂原子（例如 N、B和 S）的数量和种类以及 MWCNT 和其他纳米材料之间的异质结构构建来实现密度分布。碳纳米管的催化性能仍然受到固有和有限的面内电催化活性位点的阻碍，重点是通过共价修饰来提高其催化活性，这需要相对高的能量输入来解离面内原子并产生活性位点。

来自大连理工大学的学者开发了一种有效途径，通过 π-π 堆叠，通过具有丰富氮物质的超小尺寸 g-C₃N₄量子点 (CNQD) 调制多壁碳纳米管 (MWCNT) 的面内缺陷密度和电子结构. MWCNTs上的非共价键合CNQDs赋予了它们在基面上丰富的催化活性位点，仍然继承了MWCNTs固有的快速电子转移特性。优化的 CNQDs/MWCNTs-4 多相催化剂在三碘化物还原的探测反应中表现出高达 8.30% 的最佳光电转换效率，优于 Pt 参考（7.86%）。热力学计算进一步表明，集成在 MWCNT 上的 CNQD 能够降低从 I₂ 到 I^- 和吸附态 I^* 的决速步骤的反应能垒 (ΔG)。本研究为构建具有丰富活性位点的优良碳基催化剂提供了一种高效的非共价策略，对其他碳基催化剂的制备和应用具有启发意义。相关文章以“Modulating In-Plane Defective Density of Carbon Nanotubes by Graphitic Carbon Nitride Quantum Dots for Enhanced Triiodide Reduction”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202212112

图 1.a) CNQDs 的 TEM 图像（插图：相应的横向尺寸分布和 CNQDs 水性分散体的数字图像）。b) CNQDs 的 AFM 图像（插图：相应的厚度分布）。c) g-C₃N₄ 和 CNQD 的 XRD 图。d) CIE (1931) CNQDs 在 254 nm 激发波长下的色度图。e) TEM 和 f) CNQDs/MWCNTs-4 的 HRTEM 图像。

图 2. a) C 1s 和 b) N 1s MWCNTs、CNQDs 和 CNQDs/MWCNTs-4 的 XPS 光谱。c) 拉曼光谱和 d) MWCNT 和CNQDs/MWCNT_s-x 的电导率。

图 3.a) 由 CNQD/MWCNT_s-x、Pt、MWCNT 和 g-C₃N₄ CE 制成的 DSSC 的 J-V 曲线。b) 以 50 mV s⁻¹的扫描速率在 I₃⁻/I⁻ 氧化还原对中测试的 CV 曲线和 c) CNQDs/MWCNT_s-x、Pt 和 MWCNTs 的 J_Ared和 E_pp 的相应值。d) CNQDs/MWCNT_s-x、MWCNTs 和 g-C₃N₄ 的电化学活性表面积 (Se)在 50 mV·s⁻¹时通过 [Fe (CN)₆]³⁻/ [Fe (CN)₆]⁴⁻ 氧化还原对中的 CV 曲线测量结果。

图 4. a) CNQDs-B 和 b) CNQDs-MS 的电荷密度差图（黄色和青色等值面分别代表电子积累和电子耗尽，等值面值为 0.001 e Å⁻³）。c) CNQDs-B 和 d) CNQDs-MS 中不同原子的 Bader 电荷。

图 5. a) CNQDs-B 和 b) CNQDs-MS 的计算模型和代表性反应位点。c) MWCNTs、CNQDsB 和CNQDs-MS 在 0.54 V 电极电位下不同反应位点的自由能图。d) 多相电催化剂对 IRR 的催化机理。

本研究在 g-C₃N₄ 量子点 (CNQD) 的帮助下通过 π-π 堆叠调制了 MWCNT 的面内缺陷密度和电子结构，从而配置了 CNQD/MWCNT 异质电催化剂。缺陷密度（活性位点）的可控调节是通过在耦合过程中简单地调节外部场（离心力）的强度来实现的。代表性的 CNQDs/MWCNTs-4 催化剂表现出优异的 IRR 催化活性，PCE 为 8.30%，优于商业 Pt (7.86%)。

电荷密度差和Bader电荷分析表明，CNQDs与碳单元之间发生了显着的电荷转移，CNQDs中带正电荷的碳原子是IRR的主要活性位点。最重要的是，集成在 MWCNTs 上的 CNQDs 可以将三碘化物还原过程中决速步骤的反应能垒 (ΔG) 从 I₂ 降低到 I⁻ 和 I^*，从热力学角度揭示了电催化性能显着提高的根源。ΔG 的值在很大程度上取决于催化剂的几何和电子结构。在具有面内分子筛结构的CNQDs-MS边缘与两个吡啶-N和一个石墨-N相邻的碳原子具有最小的ΔG值（0.07 eV），对提高IRR起主导作用。目前的工作首先解耦了 CNQDs 框架内的界面电子转移、本征结构和活性位点在 IRR 的非均相碳结构中的作用，并为设计具有丰富活性位点和优异电荷转移能力的更高效的碳基催化剂提供了一种高效简便的策略。（文：SSC）