美国马里兰大学《AFM》：高温可充电锂金属电池用无溶剂电解液

锂 (Li) 金属是可充电电池的最终阳极。其高比容量 (3860 mAh g⁻¹) 和低电压（−3.04 V vs. 标准氢电极），这保证了最佳的电池能量密度。然而，锂金属负极的采用目前受到充电/放电循环期间锂枝晶生长的困扰。有机液体电解质很容易与 Li 反应，形成具有高有机物含量和高亲锂性（即对 Li 的界面能低）的镶嵌固体电解质界面 (SEI)，这在能量上有利于 Li 作为枝晶垂直生长到 SEI 中，而不是沿着平面生长Li-SEI 界面。

由于高反应性，众所周知，锂枝晶不仅会通过持续消耗锂和电解质来破坏电池循环寿命；而且，还会导致严重的安全问题。为了扭转这种不需要的模式，需要调整 SEI 成分以最大化 SEI 对电极的界面能。有机成分通常是亲锂的，因此应该加以限制，而无机成分，尤其是 LiF，具有与 Li 无与伦比的界面能和巨大的机械强度。因此，一种有效的方法是通过使用高浓度、局部高浓度或氟化醚电解质，促进无机盐的还原，尤其是那些含有不稳定氟原子的无机盐，而不是有机溶剂。尽管如此，这种先进的设计仍然依赖于使用有机溶剂来保持足够的传输性能，因此无法完全消除 Li 表面有机物质的形成。有机溶剂的另一个固有问题是它们的易燃性，再加上它们无法钝化锂负极和抑制锂枝晶，可能导致严重的火灾事故。从电解质配方中去除溶剂似乎是解决上述挑战的有前途的解决方案。

来自美国马里兰大学的学者，报道了一种基于低熔点碱金属全氟磺酰亚胺盐的无有机溶剂共晶电解质。Li 负极表面的独特阴离子还原产生了一种富含 LiF 的无机 SEI，具有抑制 Li 枝晶的能力，在0.5 mA cm⁻²和 1.0 mAh cm⁻²下99.4% 的高 Li 电镀/剥离 CE 证明了这一点, 本研究发现LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(2.0 mAh cm⁻²) || Li (20 μm) 全电池在80℃ 下 具有200 次循环寿命。本研究所提出的共晶电解质有望用于超安全和高能锂金属电池。相关文章以“Solvent-Free Electrolyte for High-Temperature Rechargeable Lithium Metal Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202301177

图 1. 先前报道的二元碱金属盐混合物的熔点降低与“尺寸”比之间的相关性。数据点 (▪) 取自文献 [15,16,26,27]，并使用二阶多项式函数（红色曲线）进行拟合。组分的“大小”定义为其阳离子和阴离子半径的总和。

图 2. x wt.% LiFSI – (100-x) wt.% CsTFSI 的热行为。DSC 测量在 Ar 气流下以 10 °C min^-1 的加热速率进行。

图 3. x wt.% LiFSI – (100-x) wt.% CsTFSI 和 LCsL10 的电导率。a) 比电导率的 Arrhenius 图。b) 离子传输的活化能。c) 80℃ 时的 Li 迁移数和 Li 部分电导率。

图 4. Cu ||Li锂电池在80 ℃下的的电化学性能（0.5 mA cm⁻²、1.0 mAh cm⁻²）。a–c) 在 (a) EC-DMC、(b) EC-PC、(c) LCsL10 中循环的电池电压曲线。d)长周期 CE 比较。

图 5. 锂在不同电解质中沉积在铜箔上的形貌。a-c) 顶视图和 d-f) Li 沉积在 a,d) EC-DMC、b,e) EC-PC 和 c,f) LCsL10 中的横截面图。Cu ||Li电池在 0.5 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2和 80 °C 下循环。

图 6. 沉积在不同电解质中的锂的表面特征。a–c) 高分辨率 C 1s、F 1s、Li 1s 和 O 1s XPS 光谱；d-f) 沉积在 a,d) EC-DMC，b,e) EC-PC和 c,f) LCsL10 中的 Li 的 SEI 的成分。

图 7. 全 NCA(2.0 mAh cm⁻²) ||20 μm 锂电池在80 ℃下的电化学性能。a–c) 在 (a) EC-DMC、(b) EC-PC 和 (c) LCsL10 中循环的电池的充放电曲线。d) 长期循环能力比较。

本研究报告了一种新的三元熔盐电解质，它可以在锂负极上形成具有非常高 LiF 含量的不含有机物的 SEI，这对锂电镀/剥离的可逆性非常有利，而且据本研究所知，尚未在非水电解液中得到证实液体电解质。观察到具有大晶粒尺寸的光滑且无枝晶的锂沉积。与电解质固有的不可燃性一起，它们极大地缓解了与枝晶引起的短路和热失控相关的安全问题。在 80 ℃时，电解质可以提供 99.4% 的平均 Li 电镀/剥离 CE 和高达 4.5 V 的阳极稳定性（相对于 Li⁺/Li），允许实用 NCA || Li 全电池的良好循环（200 次循环后容量保持 80%）。本研究的熔盐电解质提供的高压锂金属电池的高温性能和安全性的结合是首次被提出的技术。（文：SSC）