山大&复旦《AFM》：一种高性能锂空气电池阴极催化剂的精细工程

为了实现电池的放电/充电操作，锂空气电池（LAB）依靠过氧化锂（Li₂O₂）在正极催化剂的帮助下产生和分解。超高能量密度（3623 Wh kg⁻¹）使其成为下一代储能之一。然而，找到一种令人满意的正极催化剂来处理环境空气中复杂的放电产物具有挑战性，这会导致电池性能较差和过早死亡，因此必须在纯氧气气氛中工作以平衡不良行为。CO₂的存在、O₂含量低以及空气中湿度的变化会导致副产物（Li₂CO₃、LiOH等）的形成、电解质的挥发以及锂负极的腐蚀。很少有文献报道先进实验室在实际环境空气中的性质和性能。锂空气电池（LAB）由于其超高的能量密度而引起了人们的强烈兴趣。然而，LAB的性能必须依赖于改性电解质、气体选择性膜和锂负极保护。

来自山东大学和复旦大学的学者报道了Mo-O八面体诱导的亚晶白钨矿CoMoO₄ 催化剂仅基于在空气中的高催化活性就实现了高性能的LABs性能。亚晶CoMoO₄催化剂获得了12 000 mAh g⁻¹的比容量，以及在环境空气中1000 mA g⁻¹下超过270次循环的超长循环稳定性。这项研究证明了 CoMoO₄ 催化剂在腐蚀环境和复杂的空气相关反应中具有超稳定的晶体结构和表面条件。理论计算进一步表明，白钨矿CoMoO₄ 中的多面体骨架可以为OER/ORR反应提供高度稳定的催化表面，此外，其对H₂O和CO₂的排斥性可以有效避免副反应并减缓Li负极的腐蚀在空气中。此外，诱导八面体增强了对O₂ 和LiO₂的吸附能，加速了空气中的催化反应。本研究为寻找用于实验室的高活性正极催化剂提供了概念上的突破。相关文章以“Precise Engineering of Octahedron-Induced Subcrystalline CoMoO₄ Cathode Catalyst for High-Performance Li–Air Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202304154

图1.a）通过典型的静电纺丝和煅烧合成CoMoO₄石榴石的示意图，确定的单元晶体示意图和ORR/OER示意图，说明了CoMoO₄上的反应；计算 b) CoMoO₄块体和 c) Mo-O 八面体插层后 CoMoO₄块体的总态密度 (DOS)。

图 2.a) CoMoO₄前驱体的 SEM； b) CMO-4的SEM、TEM、HR-TEM和SAED图像； c) CoMoO₄样品的XRD图谱； d) CoMoO₄样品的拉曼光谱； e) CoMoO₄样品的X射线光电子能谱测量光谱； f) 不同温度下的Co/Mo百分比；g) Mo 3d 的高分辨率 XPS 谱； h) Co 2p； i) O 1s

图 3.a) 不同正极在 2.35–5 V 电压窗口内扫描速率为 0.1 mV s⁻¹时的循环伏安 (CV) 曲线； b) 不同电极的锂空气电池在电流密度为100 mA g⁻¹时的比容量； c) CMO-4电极在空气气氛下、电压窗口为2.35~4.7 V、不同电流下的倍率性能； d）CMO-4电极在不同湿度空气条件下的循环性能； e) CMO-4正极在空气中的有限容量为600 mAh g⁻¹、湿度低于30%、500 mA g⁻¹时的选定恒电流放电/充电曲线； f) CMO-4、CMO-5、CMO-6 和 Ketjen Black 正极在空气和 O₂ 中在 600 mAh g⁻¹的有限容量下的放电/充电电压的循环性能。 g）CMO-4正极的选定恒电流放电/充电曲线，放电/充电电压为500 mA g⁻¹，空气中的有限容量为1000 mAh g⁻¹。

图 4. CMO-4 电极在 500 mA g⁻¹下循环 1、50、150 和 247 个循环后的电极特性（有限容量为 600 mAh g⁻¹）。 a）b）Li 1s的XRD图谱和XPS谱； c) C 1s； d) SEM、e) TEM 和 f) 放电产物的 HR-TEM 图像； g) 测量XPS 光谱和 f) 循环期间 CMO-4 电极的 Mo/Co 比率百分比。

图 5.a) 低米勒指数刻面的表面能比较； b) 不同吸附物在(110)和(110)*面上的电荷密度差图以及相应的吸附能(Eads)； c) 吸附能(Eads)、Bader 电荷转移 (Q) 以及不同吸附物和底物之间的距离 (Å)； ORR 和 OER 过程的 d) (110) 和 e) (110)* 面的计算能量图； f) (110) 和 g) (110)* 面吸附 Li2O2 前后的 DOS 图。

综上所述，具有亚晶性质的白钨矿CoMoO₄催化剂实现了先进的LAB性能，比容量为12 000 mAh g⁻¹，具有优异的倍率性能，以及在600 mAh g⁻¹下超过270次循环和在1000 mAh g⁻¹下超过166次循环的超长循环寿命。结果表明，在低温（400℃）下煅烧时，Mo-O八面体以亚晶状态引入到CoMoO₄ 白钨矿结构的多面体骨架中。实验和理论研究表明，白钨矿CoMoO₄的多面体骨架对Li2O2的形成/分解表现出较高的催化活性，并且对H₂O和CO₂具有排斥性，这对于避免空气中的H₂O和CO₂引起的副反应具有重要意义。实现高实验室性能。此外，引入的Mo-O八面体不仅在费米能级附近提供多个离散电子轨道以增强电荷转移，而且对O₂和LiO₂表现出更高的吸附能，从而增强了低O₂浓度空气中的催化活性。目前的工作填补了高活性正极催化剂的缺乏，并为寻找和设计用于实验室的高活性正极催化剂提供了一种简便的方法。（文：SSC）