《Nature Commun》：实现商用锂离子电池的极速快充！

商用高比能量(即>200 Wh/kg)的极端快速充电(XFC)性能不足(即充电时间不到15分钟即可达到80%的充电状态)，阻碍了电动汽车大规模的采用锂离子电池(LIBs)。目前，使用石墨(C)负极和过渡金属氧化物(如锂钴氧化物(LCO)₂)正极的商用高能量密度LIBs无法实现长XFC循环寿命。恒流恒压(CC-CV)充电的恒流阶段，将充电时间缩短至15分钟需要6C的充电速率，这会引发石墨负极析锂，导致锂离子电池的容量急剧衰减。为了实现XFC，消除或减轻锂镀层是最大的研发挑战之一，因为锂镀层需要更快的锂离子传输和动力学。

基于此，来自加利福尼亚大学的Ravi S. Prasher等人提出了热调制充电协议(TMPC)，从而实现了商用锂离子电池的极端快速充电(XFC)。其中，在自加热开关关闭的XFC 期间保持热量可以提高电池的动力学，而在XFC之后打开开关散发热量可以减少电池中的副反应。在不修改电池材料或结构的情况下，TMCP使XFC性能在充电时间、容量保持和放电比能方面都超过了DOE设定的目标。773次的循环寿命也超过DOE目标(500次)54.6%。相关论文以题为“Extreme fast charging of commercial Li-ion batteries via combined thermal switching and self-heating approaches”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38823-9

由于XFC的时间范围为10-15分钟，如果电池没有适当的隔热，那么在整个充电过程中，高初始温度(例如50°C)不足以维持高电池温度(>45°C)(图1b, c)。从ECT模型获得的图1d显示，需要~10的开关比(h_ON/h_OFF)，因为其他状态(休息和放电)需要高h_ON。采用线性执行器对ATS进行实验模拟，验证TMCP的有效性(图1e)。弹簧在XFC期间(开关关闭和冷却液流关闭)将电池与散热器隔开，而执行器在XFC后拉长并推动电池与散热器接触(开关打开和冷却液流打开)。除此之外，XFC还采用了其他热协议进行了对照实验(图1a)：(1)冷却；(2)冷却剂调制(CM OFF/ON)；(3)绝缘。图1f显示了不同热协议下XFC循环中具有代表性的电池温度演变。当开关和CM处于OFF状态时，XFC期间T_B的上升与绝缘情况下的上升相当。

图1. XFC的主动热开关。

对于5-Ah C/LCO类型的电池，充电到80%状态(SOC)的时间(t_c)高度依赖于热协议和温升(图2a)。其中，冷却液开(冷却)和关(在CM中表示off状态)的时间分别为~25和~18min。CE的高低表明镀锂的存在或减少，绝缘和开关外壳中的高CE进一步延长了循环寿命(图2c)。与开关外壳(975次循环)相比，绝缘外壳(665次循环)的循环寿命较短，这是由于在较高的放电温度(35-40°C)下副反应速率增加。在较高的环境温度下(~40°C)，这种影响更为明显，导致绝缘外壳的循环寿命为334次，而开关+CM的循环寿命为560次，这仍然超过了美国能源部的目标(图2d, e)。图2f显示了XFC循环寿命，其定义为电池在15分钟内充电到80% SOC的循环次数。本方法可以在接近或高于典型室温(≥25°C)的环境温度下实现>500 XFC循环，并且“开关”优于“绝缘”的优势随着环境温度的增加而增加。

图2.XFC的循环结果。

图2c所示的容量损失行为是由锂电镀和副反应(如固体电解质界面(SEI)生长)引起的。通过一系列电化学表征分析性能衰减机制(图3；未循环负极图像见图3a、d)。对于冷却方案，老化负极的很大一部分被镀锂覆盖，由于覆盖，单个颗粒特征变得几乎不可见(图3b, e)。相比之下，开关老化负极的大部分颗粒特征仍然可见，而一些颗粒被一层反应产物覆盖(图3c, f)。这些观察结果证实了CE分析所揭示的镀锂的存在(冷却)或缓解(开关)(图2b)。这解释了在初始线性老化状态中不同的容量衰减速率，它加速(冷却)或延迟(切换)过渡到快速非线性容量衰减阶段，因此在很大程度上决定了循环寿命。

图3. 衰减机制。

为了将该方法整合到现有的BTMS中，作者建议并遵守ATS设备的以下设计规则：(1)开关比≥10；(2)对系统级比能和能量密度的影响最小；(3)开关功耗小；(4)开/关状态下零功耗，最大限度提高能效；(5)与现有BTMS的兼容性。使用该装置，作者使用所提出的TMCP对5-Ah C/LCO电池进行了XFC循环测试。电池的红外热图像显示了XFC (42.2°C)和放电(30.4°C)期间不同的电池表面温度(图4a)。SMA器件和线性执行器的ATS表现出相当的热开关能力，并且在XFC循环中产生相似的温度演变(图4b, c)。无论ATS方法如何，TMCP使XFC性能在充电时间、容量保持(图4d)和XFC后的放电比能(图4e)方面都超过了DOE设定的目标。XFC循环寿命(773次)超过DOE目标(500次)54.6%，XFC后整个循环寿命的C/3放电比能均高于DOE目标。

图4. 基于SMA的热开关与BTMS集成的性能。

在电池组水平，电池和液冷板之间的接触和分离可以用类似的方式控制。如图5所示，通过SMA电线的收缩移动液冷板(潜在的电池组水平设计)。与设备级开关一样，该建议的包级热开关仅在电池组和冷板之间工作，因此不影响电池之间的传热。封装级开关的相对体积、质量和材料成本估计与器件级热敏开关相当，这显示了实际应用的前景。此外，本研究的开关由于非侵入性，预计可以适应不同尺寸的电池和电池组。

图5. 主动热开关的潜在电池组设计。

总之，本研究已经开发了一种热解决方案，用于在商用高能量密度LIBs中启用XFC。与之前电池材料的创新不同，本研究的方法利用电池固有热量来提高XFC性能，使用基于现有经济高效材料的BTMS集成热开关。考虑到系统最优温度对工作条件的依赖性，智能BTMS中的ATS可以根据电池的状态连续调节系统的最优温度。(文：Meiko)。