对环保能源日益增长的需求推动了能源技术领域的创新和发展。热电(TE)材料能够将热量转化为电能,已在发电和制冷领域得到官方应用。给定材料的热电转换效率由工作温度范围内的优值ZTave的平均值表征,其中ZT = S2στ/κ,S、σ、κ和T分别为塞贝克系数、电导率、热导率和开尔文温度。热电装置的高效率是获取能量的关键,而机械强度是实际应用的保证。因此,有必要开发具有高热电性能和机械强度的热电材料,以实现先进的热电技术。
来自北京航空航天大学的学者通过单掺杂三价掺杂剂M (M=In,Sb,Bi)在GeTe基热电材料中成功实现了高热电性能。在温差为419 K的条件下,在分段单臂器件中实现了约10.3%的高转换效率和约0.6 W cm-2的功率密度。M掺杂GeTe高达2.92 GPa的硬度为器件应用提供了前景。M掺杂GeTe的优异性能主要归因于通过控制形变势获得的高ZT值。三种三价掺杂剂由于增强的对称性而促进能带聚集,这增加了有效质量而不损害载流子迁移率。与In和Sb相比,Bi元素是将形变势从25.3 eV降低到17.2 eV的最有效的掺杂剂。通过掺杂Bi的低变形电势导致高加权迁移率,这进一步优化了功率因数。由于声子的软化,In掺杂的GeTe在室温下表现出较低的晶格热导率,而Bi掺杂的GeTe在高温下,由于Bi的原子质量和尺寸比其他两个系列的大,其晶格热导率显著降低。因此,Ge0.94M0.06Te在723 K获得了最高的ZT,约为1.9,优于其它单掺杂的GeTe基热电材料。相关文章以“Contrasting roles of trivalent dopants M (M = In, Sb, Bi) in
enhancing the thermoelectric performance of Ge0.94M0.06Te”标题发表在Acta Materialia。
论文链接:
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118926
图1.(a)室温PF作为GeTe、Ge1-xInxTe
(x = 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)、Ge1-ySbyTe (y = 0.025、0.05、0.06、0.075、0.10、0.125)和Ge1-zBizTe (z =
0.02、0.04、0.06)的变形势和μн的函数(b) Ge0.94Bi0.06Te-BST分段装置和报告值之间转换效率的比较。
图2.GeTe,Ge1-xInxTe (x = 0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06),Ge1-ySbyTe (y =
0.025,0.05,0.06,0.075,0.10,0.125)和Ge1-zBizTe (z = 0.02,0.06,0.125)在室温下的(a)霍尔载流子迁移率,(b)加权迁移率,(c)变形势和(d)功率因数。
图 3. (a) Ge1-zBizTe样品的晶体结构示意图和 (b) 轴间角 α,显示通过掺杂三种三价掺杂剂增加的对称性。 (c) GeTe 的轴间角 α 和(d) 晶格参数 a, Ge1-xInxTe (x = 0.01,
0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06), Ge1-ySbyTe (y = 0.025,
0.05, 0.06, 0.075, 0.10 , 0.125) 和 Ge1-zBizTe
(z = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10) 样本作为掺杂分数的函数。 M代表三种反掺杂剂(In、Sb、Bi)。
图 4. GeTe、Ge1-xInxTe (x = 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)、Ge1-ySbyTe (y =
0.025、0.05、0.06、0.075、0.10、0.125) 和 Ge1- zBizTe (z = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08,
0.10) 样品的:(a) 温度相关的电导率,(b) 温度相关的 S,(c) S 与载流子密度的室温Pisarenko 关系,(d) Ge24Te24 的 DOS, Ge23InTe24、Ge23SbTe24 和 Ge23BiTe24,(e) 室温载流子迁移率和有效质量,以及 (f) 功率因数。 (g) 示意图显示通过掺杂三价掺杂剂增加的 NV。
图 5. Ge0.94M0.06Te的温度依赖性 (a) 载流子密度,(b) 霍尔载流子迁移率,(c) 加权迁移率,和 (d) 加权迁移率与霍尔载流子迁移率的比率(M=In,Sb ,bi)样品。
图 6. GeTe、Ge1-xInxTe (x = 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)、Ge1-ySbyTe (y =
0.025、0.05、0.06、0.075、0.10、0.125) 和 Ge1- zBizTe (z = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08,
0.10) 样品的:温度依赖性 (a) 总热导率和 (b) 晶格热导率。 (c) 室温声速作为掺杂剂含量的函数。(d) 实验结果与基于 Callaway 模型的理论计算的晶格热导率比较。(e) 300 K 时加权迁移率与晶格热导率的比值(573 K 和 723 K),以及(f) ZT 值。
图7. (a) GeTe、(b) Ge0.94In0.06Te、(c) Ge0.94Sb0.06Te 和(d) Ge0.94Bi0.06Te 的 3D 硬度等值线图
图 8. (a) GeTe、(b) Ge0.94In0.06Te、(c)
Ge0.94Sb0.06Te、(d) Ge0.94Bi0.06Te、(e) 硬度和 ( f) Ge0.94Bi0.06Te的杨氏模量与其他热电系统的对比。
本研究发现可以通过掺杂三价掺杂剂(In、Sb 或 Bi)协同优化 GeTe 的电和热传输特性。通过控制变形电位可以显着提高加权载流子迁移率,从而导致Ge0.94Bi0.06Te 样品在 300 K 时具有~22 µW cm- 1 K- 2 的高PF。同时,三价掺杂引起的应变和质量场波动显着降低了 κlat。因此,Ge0.94In0.06Te 和 Ge0.94Bi0.06Te样品分别获得了 ~0.32 的优异室温 ZT 和~1.9 的最大 ZT。本研究基于双掺杂GeTe 卓越的 TE 性能设计了分段热电臂器件,并在 Tc= 296 K 和 Th = 715 K 时实现了 10.3% 的显着 η。此外,~2.92 GPa 的高硬度提供了保证用于 TE 设备的实际应用。这项工作可以为热电性能调制和器件工程开辟一条途径。(文:SSC)
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