剑桥《Nature Materials》：共轭聚合物中限制空穴的电化学掺杂！

离子和电子电荷的同时传输和耦合是用于能量存储和转换、神经形态计算和生物电子学的电化学装置的基础。虽然实现这些技术的混合导体被广泛使用，但离子和电子输运之间的动态关系通常知之甚少，阻碍了新材料的合理设计。在半导体电极中，电化学掺杂被认为受到离子运动的限制，因为离子的质量比电子和/或空穴大。

在此，来自英国剑桥大学的Scott T. Keene & Akshay Rao & George G.Malliaras等研究者表明，以上这一基本假设并不适用于共轭聚合物电极。相关论文以题为“Hole-limited electrochemical doping in conjugated polymers”发表在Nature Materials上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01601-5

有机混合离子-电子导体(OMIECs)已经出现在生物电子学的应用中，它们的特性可以用于传感、神经记录、互补逻辑、能量收集和存储以及记忆。这些器件得益于优异的电子性能(空穴迁移率为1至10 cm²V⁻¹ s⁻¹)和高离子电导率(高达10⁻² s cm⁻¹)。OMIEC器件运行的核心是将离子电流从外部电解质转换为共轭聚合物(CP)的电子载流子密度调制。

用于有机电化学晶体管(OECTs)的OMIECs的性能是以其放大小电压信号的能力为基准的。放大幅度主要来自材料的电子特性，即空穴和/或电子迁移率，µ，以及给定电位变化(称为体积电容，C*)的电荷调制或(去)掺杂量，其中产品µC^*是典型的材料性能值。然而，这个数量并没有捕捉到关键的器件性质，如(脱)掺杂的速度，这被认为主要取决于离子输运性质，因为离子质量大大超过了电子载流子的质量。

最广泛使用的OMIEC是PEDOT:PSS(图1a)，它是半导体聚合物PEDOT的混合物，它使复合材料具有电子性能，而离子导电聚合物PSS也起到掺杂剂的作用。虽然PEDOT：PSS是OMIEC性能的标准基准(µC*约为50 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹)，但最近有一种趋势是通过添加亲水侧链来修饰传统的半导体聚合物骨架，从而开发出更高性能的材料。这种方法产生了高性能聚合物p(g1T2-g5T2)(图1b)。均聚物p(g1T2-g5T2)是一种具有聚噻吩骨架和亲水乙二醇侧链以实现离子传输的本质半导体，其中侧链在相邻的双噻吩单元之间的分布被优化以最大化性能(µC*为500 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹)。虽然新开发的材料已经优化了电子输运，但人们对它们的离子输运性质知之甚少。

与其他混合离子-电子导体(包括铅-卤化钙钛矿和电池电极)一样，了解OMIECs中离子和电子电荷之间的相互作用和传输性质至关重要。然而，由于离子、空穴和/或电子与材料微观结构之间的动态相互作用，实现混合输运的机制图像具有挑战性。此外，不可能用标准的电学和电化学技术单独探测每种载流子类型的输运。缺乏对机理的理解反过来又阻碍了具有优化性能的新型混合导电材料的合理设计。因此，需要区分离子和电子输运的测量来提高对混合导电材料的基本理解。

在这里，研究者在利用CPs的电致变色响应，采用operando光学显微镜研究其混合离子-电子输运性质。研究者探索了最广泛使用的OMIEC PEDOT:PSS的掺杂动力学，并将其性能与目前的冠军材料体系p(g1T2-g5T2)进行了比较。结果表明，离子运动不一定会限制掺杂率。相反，在低空穴浓度下，与离子相比，空穴能量景观的非均质性会导致更低的空穴漂移，从而导致局部空穴受限的电化学掺杂。据研究者所知，任何现有的描述CPs中电化学掺杂动力学的模型都无法捕捉到空穴限制掺杂对包括开关速度在内的关键器件参数的影响。

图1：在混合导电聚合物中监测电化学掺杂的手术传输显微镜。

图2：电化学掺杂和DODOP在CPS中。

图3：I型掺杂前线的起源。

图4：OECT的操作传播显微镜。

综上所述，结果表明，传统有机电子器件的设计原则不一定适用于混合导电器件。虽然通常期望有序能改善电子输运，但在需要低阶区域促进离子输运的电化学器件中，异质有序会对性能产生不利影响。这种差异可能是由于OECTs中使用的电场较低，限制了空穴跨越障碍的能力，以及空穴采样点遍布微观结构的整个体积，而不是像场效应器件那样局限于二维界面。相反，均匀顺序是在不中断离子传输的情况下减轻器件切换中的孔填充延迟的最佳选择。控制微观结构的非均匀性为克服以前被忽视的由空穴限制掺杂引起的器件速度的基本限制提供了一条途径。研究者期望所提出的框架将有助于解释经典的电学和电化学测量，以便在操作混合导体装置时更准确地区分离子和电子效应。（文：水生）