《Nature Materials》：渗透铁电聚合物纳米复合材料的电热驱动！

电能和机械能之间的相互转换对铁电体至关重要，使其能够在传感器，执行器和传感器中应用。铁电聚合物表现出巨大的电场诱导应变(>4.0%)，明显超过压电陶瓷和晶体的驱动应变(≤1.7%)。然而，它们的归一化弹性能量密度仍然比压电陶瓷和晶体小几个数量级，严重限制了它们在软执行器中的实际应用。

在此，来自华中科技大学&美国宾夕法尼亚州立大学等研究者报道了在渗透铁电聚合物纳米复合材料中使用电热诱导铁电相变来实现高应变性能的电场驱动驱动材料。相关论文以题为“Electro-thermal actuation in percolative ferroelectric polymer nanocomposites”发表在Nature Materials上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01564-7

铁电材料，已经广泛应用于一系列的机电应用，包括传感器、能量收集器、执行器和定位器。在电磁执行器的最具有技术应用价值的铁电体中，包括陶瓷和晶体，如Pb(ZrTi)O₃ (PZT) 和Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PZN-PT)，以及基于聚偏氟乙烯 (PVDF) 的铁电聚合物。除了其独特的成本、重量和加工优势外，铁电聚合物提供了与陶瓷相比具有竞争力的柔性电子器件选择。虽然在改善铁电聚合物的机电性能方面取得了相当大的进展，但压电陶瓷和单晶仍将是实际应用在执行器中的主导材料，这主要是因为它们具有优越的机械能密度 (E_m)。对于执行器材料来说，具有很大的E_m值(定义为 (1/2)YS²(Y 为杨氏模量；S 为驱动应变))非常重要，以产生足够的力量来驱动负载。由于压电陶瓷/单晶的模量比铁电聚合物高出几个数量级(例如，PZN-PT 的7.70 GPa与松弛铁电聚合物的约0.22 GPa相比)，压电单晶产生的Em值几乎是最好铁电聚合物的三倍大(例如，PZN-PT 的1.11 J cm⁻³与松弛铁电聚合物的0.38 J cm⁻³相比)。此外，这种较大的E_m值是在较低驱动场下获得的。为了进一步量化电-机转换的能力，研究者将驱动强度(E_m/E)定义为在电场E下的归一化弹性能密度。目前最先进的铁电聚合物表现出E_m/E为0.005 J m⁻² V⁻¹，仅为PZN-PT的5%(0.093 J m⁻² V⁻¹)。由铁电聚合物基体和高介电常数或导电填料组成的压电聚合物纳米复合材料已被广泛开发。然而，这种方法只有有限的成功，部分原因是因为破裂强度低以及驱动应变和机械模量之间的权衡。例如，尽管填充了高含量填料的聚合物复合材料显示出增强的模量，但由于复合材料破裂强度的急剧下降，难以将足够的高场应用于这些复合材料以实现大的应变，因为这些复合材料很难承受。由铜酞菁 (CuPc) 填充的高浓度聚合物复合材料具有较好的低场应变性能，即在应用场强为13 MV m⁻¹时应变为1.9%，并具有0.75 GPa的杨氏模量。尽管如此，它的E_m值为0.14 J cm⁻³，E_m/E分别为0.011 J m⁻² V₋₁和13%和12%。

在这项工作中，研究者报告了铁电聚合物纳米复合材料具有比PZT和PZN-PT更好的E_m和E_m/E值，以及更大的应变。研究者考虑使用PVDF，因为它的模量约为2.0 GPa，比松弛型铁电聚合物高出一个数量级。与其他聚合物(例如形状记忆聚合物)不同，PVDF的独特之处在于，在GTTR构象(T，trans;G，gauche，非极性α相)和全向构象(极性β相)之间的转换，可以导致约8%的大应变响应。然而，PVDF的铁电相变发生在不现实的高电场下(>500 MV m⁻¹)。为了克服这个挑战，受形状记忆合金激励机制的启发，该机制基于Joule加热引起的马氏相变触发铁电相变，研究者采用电热方法驱动基于PVDF的纳米复合材料中的铁电相变(图1a)。众所周知，将纳米颗粒掺入PVDF会导致填充基体附近的极性全向构象的形成。随着填充物含量接近渗漏阈值，极性界面区域重叠并形成一个相互连接的网络，这可能导致关键现象。应用电场后，足够的Joule热量可以从渗漏的纳米填料中产生，随后由于它们的小能量差异，PVDF会发生从全向到GTTR链构象的相变，从而产生大应变响应。至关重要的是，与相变相关的潜热可以通过在小于50 MV m⁻¹的电场下产生的传导电流提供的Joule热量来提供，这还不到引起PVDF铁电相变所需的场强的10%。

在40 MV m⁻¹的电场下，复合材料的应变超过8%，输出机械能密度为11.3J cm⁻³，优于基准弛豫单晶铁电体。这种方法克服了传统压电聚合物复合材料中力学模量和电应变之间的权衡，为高性能铁电致动器开辟了一条道路。

图1: PVDF/TiO₂纳米复合材料的电热致动性能。

图2: PVDF/TiO₂纳米复合材料的热诱导相变。

图3: PVDF/TiO₂纳米复合材料的电热相变。

图4: PVDF/TiO₂纳米复合材料的诱导极性相结构分析及相场模拟。

该工作表明，电热方法可以被利用来产生具有极高的驱动性能的铁电聚合物纳米复合材料，包括应变、机械能量密度、电机械耦合因子、驱动强度和疲劳耐久性。基于电热驱动的致动器在同时增强致动应变和触发更低电场下的弹性能密度方面优于当前基于聚合物的致动器。在这方面，基于铁电聚合物纳米复合材料的电热致动器可以填补铁电聚合物和压电陶瓷之间的空隙，这对于生物致动器、人工肌肉和人工仿生设备等应用尤其相关。与通常导致剪切形变形状记忆合金的电热致动不同，电热驱动的铁电聚合物纳米复合材料会产生大纵向应变并具有快速响应时间(约为0.3秒)。这种策略丰富了铁电相变的设计，为优化各种功能提供了机会，例如用于柔性和可穿戴设备的电热铁电材料。除了铁电聚合物之外，我们预计电热致动还适用于其他体积变化与热诱导相变相关的聚合物系统。（文：水生）