对于提高的效率，研究者们已经提出了多种策略，但如何准确、适当地调节催化剂的表面电子性质以提高催化活性仍是一个挑战。近日，武汉大学最新的一项研究表明，氩离子辐射法可以有效地调节Co3O4的表面活性电子密度。多种表征手段和理论计算均证明了Co3O4的表面活性电子密度中心已适当上移，对含氧基团的吸收能力显著增强。相关论文以题为“Active electron density modulation of Co3O4 based catalysts endows highly oxygen evolution capability”于2月26日发表在Angewandte Chemie International Edition上。
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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001681
能源和环境问题是维持人类社会高效和可持续发展需要考虑的关键问题。氢作为一种清洁、可持续、高能量密度的能源载体，被认为是未来替代化石燃料能源的有希望的候选能源。因此，绿色电催化水裂解的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)受到了广泛关注。传统贵重金属催化剂由于价格等因素制约了其大范围应用。近年来，钴和镍基氧化物被认为是最有前途的廉价和高效的OER催化剂，如Co3O4、CoO、NiO、NiFeO、NiCoO、NiVO等等。
OER反应涉及复杂的四价电子转移过程，而且在氧化反应环境下，由于强极化，大多数OER催化材料会发生相变或非晶化过程。据报道，在OER过程中，Co3O4可以保留其尖晶石晶体相。尽管Co3O4的催化性能不够令人满意，但通过提高导电性和增加活性位点可以有效地提高其OER性能。理论计算发现氧基反应中间体由于表面电荷不足，在Co原子和O原子之间的表面吸附很弱，导致OER反应中出现较大的过电位。因此，合理地调节表面活性电子密度，适当地调节氧基的吸附能，可以显著地提高Co3O4的性能。
在此，研究者们报告了一种新的策略，使用高度控制的离子辐照技术来调节作为OER催化剂的Co3O4的电子性能。Co基催化剂包括含氧空位的Co3O4 (Co3O4-Ov)和多相CoO/Co3O4。
图1 相关Co基催化剂的制造和结构特征
为了进一步研究离子辐照对电子密度的影响，对Co3O4 CoO/Co3O4以及Co3O4-Ov分别计算了局部态密度(PDOS)，可以发现，与Co3O4相比，CoO/ Co3O4的活性电子密度的能带中心(d带+ p带)正移至真空水平(约0.13 eV)。此外，Co3O4-Ov的活性电子密度带中心也出现了0.26 eV的正移。因此，费米能级呈现上升趋势，CoO/Co3O4和Co3O4-Ov的计算功函数与Co3O4相比，分别降低了约0.27 eV和0.358 eV。
图2 相关Co基催化剂的电子结构特征图
用UPS测试了功函数，其结果与理论计算基本一致。另外，X射线光电子能谱、同步辐射X射线吸收能谱、紫外光电子能谱同样证实了Co3O4的表面活性电子密度中心已适当上移，对含氧基团的吸收能力明显增强，大大降低了反应势垒。因此，优化后的CoO/Co3O4的析氧性能最好，在电流密度为10 mA/cm2时，Ti箔上的过电位为270 mV，碳布上的过电位为260 mV，较小的塔菲尔斜率54 mV/dec，这是目前表现出最佳OER性能的纯钴基催化剂。
图3 相关Co基催化剂的电化学分析测试图
图4 Co3O4，CoO/Co3O4和Co3O4-Ov的DFT计算
研究表明，通过有效地调节表面活性电子密度，可以显著提高Co3O4的OER性能。XPS、UPS、基于同步极速器的XANES和DFT计算一致证实Ar离子辐射可以通过形成CoO相和氧空位，有效地调节Co3O4的电子性质，可以准确而适当地增强含氧基团的吸附能力，大大降低反应势垒。该方法有很大的发展潜力，可作为调控金属氧化物NiO、MnO2等表面电子性质的通用策略，进一步指导实验者制备更有活性的电催化剂。（文：水生）
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