Manthiram教授最新成果，助力商业化高能量密度锂硫电池！

导读：锂硫电池在发展下一代高能量密度电池方面具有巨大潜力，但是其能量密度尚达不到商业化标准。本文在Li-S电池中引入碲（Te）作为添加剂，实现了稳定Li沉积的可行策略，为改善锂金属负极在锂电池中可逆性的挑战开辟了新的范例，这可能大大推进商业化高能量密度Li-S电池的发展进程。

为了实现锂硫（Li-S）电池的能量密度最大化，在减少过量锂和电解质使用的情况下，稳定锂沉积行为和提高循环性能势在必行。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授在Li-S电池中引入碲（Te）作为添加剂可产生一种独特的碲化且富含硫化物的固态电解质中间相（SEI），其中包括硫代碲酸锂（Li2TeS3）在Li表面上。这种类型的SEI可以稳定锂的沉积，并显著提高了Li沉积/剥离的可逆性。Te与多硫化物反应生成可溶的聚碲硫化物，其迁移到负极表面并原位形成稳定的Li2TeS3和Li2Te作为SEI成分，使得电解液分解明显减少。这项工作证明了添加Te是实现稳定Li沉积的可行策略，并建立了在有限Li源和贫电解液条件下保持电化学性能稳定的健全评价体系。相关论文以题为“Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition”于2020年4月27日发表在Joule上。

论文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120301355

众所周知，锂硫（Li-S）电池因耦合了具有高理论容量的S（1675 mAh g-1）和Li（3860 mAh g-1），使之在发展下一代高能量密度电池方面具有巨大潜力。虽然在改善S正极方面取得了重大进展，但电池运行仍需要大量的Li金属和液体电解质才能实现长循环寿命。例如：具有4 mg cm-2 S正极和0.75 mm厚的Li负极的典型Li-S电池Li/S容量比可达20甚至更高，同时电解液与S(E/S)的比值也可能超过20 μL mg-1。这些诸多限制极大的损害了Li-S电池的高能量密度，远达不到商业化标准。

这些挑战都是由于循环时金属锂与电解液不可逆形成固体电解质界面（SEI）造成的，同时枝晶的形成导致可用的电解液和Li快速耗尽。因此，只有通过提高锂金属负极的可逆性，才能解决能量密度与循环性能之间的关系。在Li-S电池中，醚类电解液中存在可溶性和高活性的多硫化物中间体，对Li的沉积产生强烈的影响，且其特性与其他系统有根本的区别。这就需要采取大胆的新策略来改善锂的沉积行为，以此满足它们独特的化学性质，并确保与多硫化物的相容性。

在本文中，在S或Li2S正极中引入元素碲（Te0）作为添加剂，能够大幅度改善锂金属负极可逆性的问题。因此，即使在贫电解液条件下，Li存量有限的无负极全电池和大面积Li-S软包电池均能够实现性能的大幅度提高。在正极上， Te0与生成的多硫化物(Li2Sn)氧化并结合，形成可溶性多硫化物(Li2TexSy)。形成的Li2TexSy向负极侧的迁移及其在Li负极上的还原有助于原位形成一种由Li2TeS3和Li2Te组成的新双层SEI结构。与系统中形成的相应SEI组分Li2S相比，含有Te的SEI在稳定Li沉积方面具有相当大的优势。

图1. 无负极Ni||Li2S全电池循环性能及SEI的演化。（A）带有Li2S正极和Ni集流体的无负极全电池原理图；（B）Li||Li2S半电池和无负极Ni||Li2S全电池在C/5倍率下的电化学性能；（C）XPS（S 2P）分析揭示了SEI的循环演化，结果表明，由于锂盐（LiTFSI）在沉积的Li上的完全分解，氧化S取代了还原S。

图2. Li-S电池中Te和多硫化物的化学性质。（A，B）Li2S6与过量Te反应时，可溶性多碲化物的形成(Li2TexSy)，同时通过相应的F-SIMS所证实；（C）干燥[Li2S6+Te]残留物的XPS测量；（D）XPS测量表明Li2TeS3的形成；（E）XRD证实Li表面形成Li2TeS3；（F）所提出的机理原理图：（1）多硫化物溶解Te，（2)迁移到负极侧，(3）Li2TeS3在Li负极上形成。

图3. Te对无负极全电池性能的影响。（A）无负极Ni||Li2S全电池在C/5倍率下的电化学性能，同时随着Te的加入，性能有了明显的改善；（B）Li||(Li2S+0.1Te)和无负极Ni||(Li2S+0.1Te)电池在C/5的倍率下的电化学性能；（C）Ni||Li2S和Ni||(Li2S+0.1Te)全电池的充放电曲线；（D）Ni||Li2S全电池的CV曲线。

图4.相应的SEI分析。（A）无负极Ni||(Li2S+0.1Te)全电池中Li沉积的XPS分析；（B）用ToF-SIMS获得的SEI组分；（C）双层SEI结构示意图。

图5.Te对Li电解液分解和Li沉积的影响。（A）Te添加后的SEM图像揭示了Li表面具有较低的孔隙率和较小的比表面积，同时表面光滑、致密；（B，C）在30次循环后，沉积的Li的ToF-SIMS显示在添加Te之后，没有电解液分解的存在，Li表面出现一层薄薄的TeS-代替SO2-和LiF2-。

图6. Te对贫电解液软包电池性能的影响。（A）总面积为39cm2，硫载量为5.2 mg cm2的Li-S软包电池的示意图；（B）Li-S软包电池的电化学性能，展现了Te添加剂对贫电解液条件下循环性的影响（4.5 μL mg-1）；（C）对贫电解液扣式电池中的Li负极进行XPS分析，以证实SEI中Li2TeS3的存在。

总之，在本文中证明了在S或者Li2S正极中加入加入Te0能够大幅度提高Li有限的无负极Ni||Li2S和电解液有限的Li||S软包电池的电化学性能。这项工作为改善锂金属负极在锂电池中可逆性的挑战开辟了新的范例，及证明了消除过量Li和电解质的使用，同时保证循环性能的可行办法。Te作为一种正极添加剂，可以稳定Li的沉积，减少电解液的分解，这可能大大推进商业化高能量密度Li-S电池的发展进程。（文：Caspar）