磷基负极因为极高的理论容量，被认为是SIBs电池商业化应用的关键。但其循环过程中的容量下降的原因还存在争论。近日，南加州大学发表的论文表明，磷基电极在嵌钠过程中，磷颗粒会出现软化的“液化”现象，并指出磷基电极在SIBs中的容量衰减主要由副反应引起，而良好的封装策略可以很好的限制副反应的发生。相关论文以题为“Red-phosphorus-impregnated carbon nanofibers for sodium-ionbatteries and liquefaction of red phosphorus”发表在Nature Communication。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16077-z
磷是地壳和海洋中丰度最高的几种元素，在SIBs电极中的理论容量高达2596mAh g−1。而红磷相较它的其他同素异形体更加稳定，成本更低廉，导致其成为SIBs负极材料的有力竞争力。但一直以来Pred在SIBs中容量逐渐衰减的具体原因还尚不清楚。目前通常认为红磷颗粒会在循环过程会出现硅在锂离子电池中类似的巨大体积膨胀，导致红磷的粉化，造成电化学性能衰减。但本文的研究结果表明红磷在SIBs中的反应过程非与硅在锂离子电池中的过程完全相同。作者成功的合成了红磷/碳纤维复合材料（Pred@CNF），红磷颗粒很好的进入碳纤维内部，而碳纤维可以为为材料提供一个良好的电子转移通道，提高嵌钠/脱钠的动力学。Pred@CNF电极在0.1 A g-1的电流密度下循环500圈具有超过1850 mA h g-1的比容量，并在1 A g-1的大电流下循环5000圈依旧保有超过1000 mA h g-1的比容量。通过原位透射电镜和模拟计算，发现在充放电过程中，红磷会出现类似“液化”现象，具有更好的延展性，体积膨胀现象也远没有硅在锂电池中那么严重。作者因此认为造成容量衰减的主要原因是红磷和电解液之间的副反应，并指出良好的封装方法是提高磷基材料在SIBs中循环稳定性的关键。总的来说，作者将红磷与碳纤维复合，得到了具有极高容量和循环稳定性的磷基复合材料。结合原位透射电镜和模拟计算，首次发现红磷在嵌钠/脱钠过程中会出现颗粒软化现象，导致材料的体积膨胀现象并未有设想的那么严重。而容量衰减问题更多的可能是由副反应造成。这一发现对于未来磷基负极材料在SIBs电极研发和应用具有极高的指导价值。（文：Today）图1 (a) Pred@CNF的SEM照片；(b) Pred@CNF的EDS元素面扫照片；(c)-(d) Pred@CNF的TEM和STEM照片；(e) 纤维剖面P和C的EDS线扫图；(f) Pred@CNlF的拉曼图谱。图2 (a) 原位TEM示意图；(b) 红磷嵌钠时体积膨胀时的实时STEM系列照片；(c) 根据(b)中蓝框内样品体积变化的SOS模拟图；(d) 图(b)红框内对应的EDS元素面扫图；(e) 嵌钠过程中图(b)中标记的四段Pred的长度随时间的变化。图3 (a) Pred@CNF实时STEM照片显示两段红磷融合的过程；(b)-(c)Pred@CNF和普通红磷颗粒横截面应力分布模拟结果；(d) Pred@CNF和普通红磷颗粒横截面应力变化；(e) Pred@CNF和普通红磷颗粒在热点处(黑色点处)的纵向应力变化。 图4 (a)-(b)Pred@CNF的循环测试结果；(c) Pred@CNF在0.1 A g-1的电流密度下的充放电曲线图；(d) Pred@CNF在1 A g-1的电流密度下循环5000圈后的TEM照片。
