有机-无机杂化钙钛矿由于其独特的电子和光电性质，在众多器件应用上具有极强的吸引力。虽然许多方法都集中在多晶钙钛矿材料上，但单晶杂化钙钛矿比多晶材料具有更好的载流子输运和更高的稳定性，它们的取向与迁移行为和较低的缺陷浓度密切相关。然而，单晶钙钛矿的制备和形貌与成分的控制是具有挑战性的。近日，来自于美国加州大学圣地亚哥分校徐升教授（通讯作者）报告了一种基于溶液的印刷辅助外延生长和转移方法，用于在任意衬底上制造单晶杂化钙钛矿，并可以精确控制其厚度（600 nm~100 μm）、面积（连续薄膜面积可达5.5 cm×5.5 cm）和厚度方向上的成分梯度（从MAPbI3到MAPb0.5Sn0.5I3）。转移的单晶杂化钙钛矿与直接生长在外延衬底上的质量相当，并且根据厚度具有不同的机械柔韧性。同时，铅锡梯度合金化可形成梯度电子带隙，从而增加载流子迁移率并阻碍载流子复合。基于这些单晶杂化钙钛矿的器件不仅显示出对各种降解因素的高度稳定性，而且还具有良好的性能，其基于铅-锡-梯度结构的太阳能电池展现出18.77%的平均效率。相关论文以题为“A fabrication process for flexible single-crystal perovskite devices”于2020年7月29日发表在Nature上。https://www.nature.com/articles/s41586-020-2526-z如图1所示，图1a中的示意图和光学图像说明了使用基于溶液的印刷辅助外延生长和转移方法制造单晶的过程。混合钙钛矿晶体（例如，甲基铵碘化铅，MAPbI3）被用作所述衬底外延生长的单晶混合钙钛矿。将生长的外延单晶膜可以被转移到在任意衬底，同时保持了良好的结晶性和附着力。图1b显示了完整单晶MAPbI3薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像，该薄膜转移到弯曲的普通衬底上，尺寸约为1 cm×1 cm×2μm，且整体截面没有任何晶界，通常在多晶MAPbI3薄膜中可见。使用更刚性的生长，可以实现尺寸约为5.5 cm×5.5 cm×20μm的可缩放的单晶MAPbI3薄膜。图1.基于溶液的印刷辅助外延生长和转移方法制备高质量的单晶杂化钙钛矿薄膜。（a）单晶钙钛矿薄膜的合成过程；（b）单晶MAPbI3薄膜的SEM图像；（c）单晶MAPbI3高分辨率TEM图像；（d）外延单晶薄膜的XRD图谱；（e）单晶薄膜之间的PL和PL强度比较，展现转移的单晶薄膜的高质量性。
图2.单晶杂化钙钛矿厚度相关的载流子传输和机械性能。（a）具有不同厚度的单晶杂化钙钛矿的EQE测量；（b）使用本文生长和转移方法制造的具有不同吸收层厚度的单晶MAPbI3光伏电池的J-V测量；（c）J–V在不同吸收层厚度的低内场和高内场处的斜率；（d）NMP设计的单晶钙钛矿薄膜在弯曲半径为2.5 mm时的有限元分析；（e）具有不同单晶钙钛矿膜厚度的NMP设计的灵活性测试结果；（f）弯曲半径约为2.5mm的SEM图像。
图3.单晶钙钛矿薄膜的梯度带隙。（a）在MAPbBr3衬底上生长的渐变单晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3的PL图像；（b）在合金生长过程中不同生长时间的样品的UPS测量；（c）在不同的生长时间，具有与渐变结构的表面组成相同组成的单晶薄膜的紫外-可见光谱吸收；（d）三种不同单晶钙钛矿的横截面的SEM图像和相应的EBIC映射；（e）代表MAPbI3，MAPb0.5Sn0.5I3和渐变MAPb0.5+xSn0.5-xI3单晶光伏器件的典型J–V曲线；（f）瞬态光电压测量。
图4.柔性梯度带隙的单晶钙钛矿太阳能电池器件。（a）光学图像展现了柔性单晶光伏电池；（b）渐变的单晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3光伏器件中的J–V；（c）在分级的光伏器件的循环测试结果；（d）JSC梯度单晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3，多晶MAPb0.5Sn0.5I3和多晶MAPbI3光电器件的照明强度的关系；（e）单晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3，多晶MAPb0.5Sn0.5I3和多晶MAPbI3的热湿稳定性试验结果；（f）单晶MAPb0.5+xSn0.5-xI3，多晶MAPb0.5Sn0.5I3和多晶MAPbI3的长期保存稳定性测试结果。
总之，作者使用基于溶液的印刷辅助外延生长和转移方法制造了单晶钙钛矿，同时在不同的热和湿度条件下，单晶光伏器件比多晶器件具有更好的稳定性。此外，长期储存稳定性的研究进一步证明了相比多晶材料，单晶材料器件具有更好的稳定性。（文：Caspar）
