吉大《Nano Energy》实现Si探测器紫外波段外量子效率超70%！

导读：本文提出一种通过对钙钛矿量子点多元素掺杂的方法，利用量子剪裁效应实现Si光电探测器在紫外波段的外量子效率从将近0%提高到70%以上，同时实现了钙钛矿量子点188%的PLQY。这种策略不仅可用于提高发光效率，也对提升光电探测效率提供了新思路。

Si光电探测器（PDs）作为器件最常用的基础组分，以其宽频带光谱响应、超高响应率、以及低成本制造工艺等特点而被广泛应用于光电器件中。然而，受到高反射系数和紫外辐射的浅穿透深度的限制，Si PDs对紫外(UV)光响应很低（200−300 nm范围内，外量子效率接近0%）。尽管广大研究者已经探索了各种改进策略，但如何获得与可见光到近红外波段响应相媲美的高性能仍然具有很大的挑战。

近日，吉林大学电子科学与工程学院，集成光电子学国家重点实验室宋宏伟教授（通讯作者）课题组报道了一种利用高温热注入法合成的三种元素（Cr³⁺，Yb³⁺和Ce³⁺）共掺杂CsPbCl₃钙钛矿量子点（PeQDs），并将其涂覆在Si表面，实现了紫外波段与可见到近红外波段响应相当的高性能。相关论文以题为“Extremely efficient quantum-cutting Cr³⁺, Ce³⁺, Yb³⁺ tridoped perovskite quantum dots for highly enhancing the ultraviolet response of Silicon photodetectors with external quantum efficiency exceeding 70%”发表于Nano Energy上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520308557

研究结果表明，当掺杂浓度为8.2%的Cr³⁺离子掺杂CsPbCl₃之后，CsPbCl₃的量子产率从8%提高到82%，同时表现出优异的稳定性。在放置250天之后，掺杂后的PL强度基本保持不变；而未掺杂的PeQDs在放置五天后，PL强度衰减了52%。这一特性主要来自：（1）掺杂后缺陷态密度大幅度降低；（2）通过DFT计算，掺杂前的主要缺陷Cl空位在掺杂后消失。

图1. （a）晶体结构；（b）掺杂前后的TEM图像；掺杂前后（c）晶面间距的变化与（d）XRD衍射峰的变化；（e）掺杂后的XPS图像。

图2. 不同Cr³⁺掺杂量的（a）吸收图像，（b）PL图像以及（c）量子产率变化；（d）未掺杂与Cr³⁺-8.2%掺杂的长时间PL强度对比；（e）不同Cr³⁺掺杂量的缺陷密度及荧光寿命对比；（f）掺杂前后的缺陷水平计算结果。

图3（a）吸收光谱表明在加入稀土离子Ce³⁺后，紫外波段尤其是深紫外波段的吸收大幅度增强。这主要是由于Ce³⁺离子的5d高能态。而增强的量子产率是由于Ce³⁺的发射能级提供了PeQDs与Yb³⁺离子之间带隙匹配的通道，使得Yb³⁺离子的量子剪裁量子产率大大提高至175%。三离子掺杂后的CsPbCl₃: Cr³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺PeQDs涂覆在Si表面，实现了在200−400 nm范围内70%以上的外量子效率，与可见光、近红外波段相当。（量子剪裁是指荧光材料每吸收一个大能量光子就会放出两个小能量光子的物理现象，其理论量子产率为200%。）

图3. 单元素、双元素以及三元素掺杂的光学表征以及能带解释。

图4. （a）全光谱照明下SiPDs与量子剪裁PeQDs集成器件的原理图。（b）Si PDs、CsPbCl₃: Cr³⁺、Yb³⁺ PeQDs涂覆Si PDs以及CsPbCl₃: Cr³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺PeQDs涂覆Si PDs在240 nm、360 nm、980 nm光照下的光电流。（c，d）三种器件的响应度和外量子效率。（e）PDs在360 nm光照下的时间分辨光电流。（f）CsPbCl₃:Cr³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺ PeQDs涂覆Si PDs的光电流随时间的变化。

总的来说，这项研究提出了一种提高PeQDs量子产率和改善Si PDs在紫外波段响应差的新策略。对合成其他的高量子产率的量子点或纳米晶材料提供了思路；同时利用稀土离子Ce³⁺掺杂对紫外波段的吸收提升策略，也有望增强其他紫外光电探测器的性能。（文：无计）