新一代可调谐分子分离膜的开发要求材料具有严格的分离能力。刺激响应可以远程调节膜的选择性。偶氮苯衍生物可以在紫外光或可见光下在顺式和反式异构体之间进行光转换。近日，来自沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学的Suzana P. Nunes等研究者将偶氮苯桥接在柔性的1,4,7,10-四氮杂环十二烷构建块上，以用作光控开关。相关论文以题为“Smart covalent organic networks (CONs) with “on-off-on” light-switchable pores for molecular separation”、发表在Science Advances上。
论文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/34/eabb3188
智能材料在分子机械、药物传递、智能窗等领域有着广泛的应用，由于它可以根据外界的刺激（pH、化学物质、电场、热量、光等）来改变自身结构，从而引起了人们的重点关注。而在外部刺激中，光是高效、无创且环保的。自首次在紫外光下发现顺式偶氮苯以来，偶氮苯已成为研究最广泛的反式和顺式异构体间的光响应分子光开关。偶氮苯衍生物在365-nm紫外光照射下可由反式转变为顺式，而在加热或450-nm可见光照射下可实现顺式到反式的异构化。这种光异构化过程引起了平面反偶氮苯(~ 9 Å)到非平面顺式异构体(~6 Å)的相应几何变化，并可将光能直接转化为弯曲、振荡和扭转等机械运动，使其成为一种很有前途的驱动器分子。鉴于这些显著的结构和几何变形，偶氮苯衍生物通常在光照射或热处理的亚纳米级上，可用作智能光控开关。
共价有机网络(CONs)是一类有趣的2D或3D网络纳米材料，具有良好的拓扑结构、周期晶格和可调孔径，可通过强共价键巧妙地构建。与传统的金属有机骨架和沸石咪唑骨架相比，新型骨架具有质量密度低、完全无金属有机骨架、拓扑清晰、永久孔隙、结构多样性、表面积大及水中高稳定性等优点。强共价键使其在水溶液和有机溶剂中具有优异的稳定性。因此，在气体吸附与分离、能量储存与转换、光电子学、化学传感、药物传递、CO2还原或H2生成的催化等方面的潜在应用，CON引起了人们的关注。
目前，CON和偶氮苯衍生物在光开关、光数据存储和光机器人技术方面的潜在应用正处于前沿研究的中心。偶氮苯基团与CON的结合是将智能光控开关植入到网络结构的关键方法，这使它们在响应外部刺激时具有可转换特性。目前，大多数的方法都是引入偶氮苯作为悬空基团，使其有足够的自由空间进行异构化。
与引入偶氮苯作为侧基不同的是，在本研究中，偶氮苯是被植入作为可控光开关的连接物，桥接在柔性构件1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)上。与冠醚相似，cyclen是一种柔性大环。环原子中有两种氢原子：(i) 4个连着氮原子；(ii) 8个连着碳原子。从立体化学的角度来看，在UV作用下，12元环会因偶氮苯的顺式异构化而发生相应的椅-船立体异构变化。在这里，cyclen有一个可变形和灵活的环，而偶氮苯是相当有效且可靠的开关光控开关。这种智能共价有机网络膜像折纸一样折叠和展开，可通过光在开-态(大)和关-态(小)孔之间进行转换。在紫外(UV)光下，具有关态的顺式膜比具有开态通道的反式膜具有更高的染料排斥性。通过紫外/可见光控制偶氮苯的顺式异构化，可以在分子水平上远程控制孔径，动态调节溶剂渗透性和染料排斥性。
图1 光响应膜的反-顺、顺-反光异构化和化学结构示意图。
图2 独立CON膜的形态。
图3 膜的分子分离性能。
综上所述，在这项工作中，CON膜上的开关功能的光控开关可通过紫外光远程控制。从立体化学的角度来看，在紫外光照射下，cyclen环由于偶氮苯的顺式异构化而发生相应的椅-船立体异构化变化。协同异构化引起孔隙几何变化。本研究设计的策略为传统膜注入了新活力，并为分离科学和技术开辟了新的前景。转换和持续调整膜选择性的概念可以扩展到其他创新应用，如传感器和胶囊药物或香料的控制(选择性)释放。然而，要将这些膜或其他光响应多孔系统整合到一个真实的过程中，还需要做很多的工作。（文：水生）
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