山东大学《AM》目前已知最高速率！无铅钙钛矿光催化析氢

导读：作为一种清洁的可再生能源材料，氢能是一种非常理想的下一代能源。利用光催化剂光驱制氢是一种绿色环保技术，得到了广泛的研究。在整个分解产氢过程中，只消耗了H2O，产生了H2和O2。其中HI分解反应是硫−碘循环的关键产氢反应。传统的HI分解需要在500 ℃进行，既危险又需消耗大量能源。HI光催化分解的研究可以有效地替代传统的热分解，实现更高效的产氢。

尽管铅基卤化物钙钛矿能有效地从HI中产生氢气，但由于铅的毒性，阻碍了其实际应用。在太阳能电池的应用中，人们尝试用无毒元素如Sn、Ge等代替Pb，但得到的钙钛矿基于Sn或Ge的稳定性或效率不如铅钙钛矿。阳离子Bi³⁺和Pb²⁺是等电子的，具有相似的离子半径。所以Bi元素似乎是铅的一个合适的替代元素。

近日，山东大学晶体材料国家重点实验室王鹏（通讯作者）等研究者制备并报道了不同粉体样品Cs₃Bi₂I₉（CBI）、Cs₃Sb₂I₉ （CSI）和Cs₃Bi_2xSb_2−2xI₉（CBSI−x）（x = 0−1）的，并检测了它们在析氢反应（HER）中的活性。采用Pt NPs沉积CBSI−0.3时，在100 mW/cm²可见光（AM 1.5）照射下，HER的速率为92.6 mol/h。这远远超过了MAPbI₃/Pt的HER速率，是目前已知的无铅钙钛矿中表现最好的。相关论文以题为“Lead-Free Halide Perovskite Cs₃Bi_2xSb_2−2xI₉(x ≈ 0.3) Possessing the Photocatalytic Activity for Hydrogen EvolutionComparable to that of (CH₃NH₃)PbI₃”发表于Advanced Materials上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001344

本工作的实验条件为I−富集/Bi−不足。因此Bi³⁺空位很容易形成，其形式能为1.34 eV。大部分低形成能的缺陷在带隙中形成深能级，作为复合中心。为了解决这一问题，在Cs₃Bi₂I₉中引入离子半径小于Bi的Sb，以降低与Bi主基团相同的本征缺陷浓度。通过理论计算，发现在固溶体Cs₃Bi_2xSb_2−2xI₉中引入Sb，降低了Bi金属离子对导带的贡献，从而减弱了缺陷的影响，减小了中间隙态。

图1. （a）所制备的CBI、CSI和CBSI−x的XRD谱（x = 0.9、0.7、0.5、0.3、0.1）；（b）CBSI−0.5的SEM图像；（c）所示区域的CBSI−0.5的Cs、I、Bi、Sb元素的EDS图像。

图2. CBI和CBSI−0.5的XPS光谱。

图3. （a）方案1和方案2中CBI和CBSI−0.3的析氢活性比较；（b）CBSI−x样品中产生的H₂与反应时间的关系；（c）CBSI−0.3在溶液2中连续5个反应周期的产氢活性；（d）CBSI−0.3的H2产生率与光照射波长及CBSI−0.3的漫反射谱的关系。

在CBI饱和的HI溶液（溶液1）中研究者评价了CBI的光催化过氧化氢的性能。CBI表现出较低的光催化活性（1.12 mol/h）。作者推测，溶液中Bi³⁺离子的存在限制了CBI的催化活性。当CBI溶解在HI水溶液中后，部分（Bi₂I₉）³⁻阴离子预计会发生电离作用，（Bi₂I₉）³⁻→2 Bi³⁺ + 9 I⁻产生一些Bi³⁺离子。根据标准电极电位表，Bi³⁺/Bi（s）为0.308 eV。与H⁺/H₂（g, 0 eV）相比，Bi离子在标准态更容易获得电子。由于光电产生的电子质子比氢离子更容易被Bi³⁺阳离子捕获，Bi³⁺离子的存在会阻碍氢的迁移。进一步提高催化活性,将Cs₂CO₃添加到溶液1中增加Cs⁺离子,因此减少（Bi₂I₉）³⁻离子的浓度（溶液2）。与溶液1中的性能相比，CBI在解决方案2中表现出更高的H₂产出。

图4. CBI、CSI、CBSI−x样品的（a）UV−vis漫反射光谱和（b）实物照片；（c）CBI、CSI、CBSI−0.3的光学吸收。

图5. （a）CBI、CSI和CBSI−0.3的阻抗图；（b）在0伏特时测量CBI、CSI和CBSI−x粉末的瞬时光电流响应；CBI、CSI和CBSI−0.3粉末的（c）稳态PL谱，（d）的PL衰减谱和（e）SPV光谱。

总的来说，这项研究通过制备了无铅钙钛矿Cs₃Bi_2xSb_2−2xI₉（x = 0.1−0.9），并评价了它们在HI溶液中HER的光催化活性。Cs₃Bi_0.6Sb_1.4I₉的催化性能优于MAPbI₃。在Cs₃Bi_2xSb_2−2xI₉中掺入Sb有效地降低了Bi³⁺对导带的贡献，减弱了Bi空位对能带结构的影响。与纯Cs₃Bi₂I₉和Cs₃Sb₂I₉相比，Cs₃Bi_2xSb_2−2xI₉具有更少的中间隙态和更好的光学吸收，大大提高了其析氢反应的性能。这项工作将为探索高效无铅钙钛矿光催化剂奠定基础。（文：无计）