北科大《尖端科学》双管齐下！助力钠离子电池高性能正极材料

钠离子电池由于资源丰富，成本低廉等优势，在大规模储能、低速电动车等领域具有重要应用前景。尽管钠离子电池与锂离子电池的工作原理类似，Na⁺较大的半径和质量导致电极材料反应动力学缓慢，体积变化较大，制约其广泛应用。因此，开发能够快速、稳定储钠的高比能电极材料尤为重要。铁/锰基层状氧化物正极材料合成简便，理论比容量高，原材料价格低廉，环境友好，得到了研究人员的广泛关注。例如，P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂具有175 mAh g^-1的理论比容量，但在充放电循环过程中容易发生Na⁺/空位有序化，不可逆相变，以及Mn³⁺的Jahn-Teller结构畸变，从而展现出较差的循环稳定性。通过有效途径对该类材料进行改性以提升电化学性能非常关键。

最近，北京科技大学沈秋雨（第一作者）、刘永畅教授（通讯作者）与河北大学张宁副教授（通讯作者）等研究人员采用阳离子掺杂和纳米工程双重策略将Cu²⁺引入Fe/Mn基层状氧化物中，并设计了一种具有珍珠项链状形貌的新型P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂储钠正极材料。相关论文以题为“Dual-Strategy of Cation-Doping and Nanoengineering Enables Fast and Stable Sodium-Ion Storage in a Novel Fe/Mn-Based Layered Oxide Cathode”发表在国际权威期刊《Advanced Science》。

所得纳米颗粒尺寸细小（50-150 nm），彼此串联，形成的三维网络结构提供了丰富的储钠活性位点和Na⁺扩散路径。此外，Cu²⁺掺杂不仅增大了晶胞参数，进一步促进了钠离子的快速迁移，同时在充放电过程中有效抑制了Na⁺/空位有序重排，稀释了Mn³⁺的浓度以缓解Jahn-Teller效应，显著增强了材料的结构稳定性。

基于以上优点，P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂纳米项链正极材料展现出优异的倍率性能（0.1和20 C下可逆容量分别为125.4和56.5 mA h g^-1）和循环寿命（300次循环后的容量保持率为79%）。通过原位XRD、非原位XPS等手段揭示了该材料脱嵌钠过程中高度可逆的结构演变和Cu/Fe/Mn价态变化；利用GITT、不同扫速下CV，EIS等电化学测试和DFT理论计算，系统地证明了该材料的快速离子迁移动力学。

最后，将P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂纳米项链正极与硬碳负极匹配，构建了软包钠离子全电池，展现出高能量密度和长循环寿命的应用前景。

图1：P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂纳米项链的结构和形貌表征：a）Rietveld精修XRD图谱及相应晶胞参数；b）P2型层状氧化物晶体结构示意图；c）电纺纳米纤维和d）煅烧后P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂纳米项链SEM图；e）TEM图；f）HRTEM图（插图为傅里叶转换）；g）选区电子衍射图；h，i）HRTEM图； j）EDSmapping元素分布图。

图2：P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂钠离子电池正极材料的电化学性能表征：a）0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线；b）0.1 C倍率下的恒电流充放电曲线；c）0.1 C倍率下不同煅烧时间样品的循环性能对比；d）倍率性能（插图为与已报道的Cu掺杂Fe/Mn基层状氧化物正极材料对比）；e）2 C倍率下长循环寿命。

图3：P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂钠离子电池正极材料的储钠机制：a）原位XRD图谱；b）对应的彩色轮廓图谱；非原位c）Cu 2p，d）Fe 2p，e）Mn 2p的XPS谱图。

图4：P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂钠离子电池正极材料的电极过程动力学：a）15 mA g^-1下的充放电GITT曲线；b）对应的扩散系数（D_Na）；c）不同扫速下的CV曲线；d）i_p（峰值电流）与v^1/2（扫速的平方根）的拟合直线；e）不同煅烧时间样品的阻抗拟合曲线（插图为等效电路）；f）Z¢（低频区阻抗）与ω^-1/2（角频率平方根的倒数）的拟合直线。

图5：DFT理论计算：a）P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂模拟结构图显示的最佳Na⁺迁移途径（用蓝色箭头表示）；b）Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂和Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂晶格中Na1到Na2位的迁移能垒对比；c）P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂的态密度。

图6：以P2-Na_0.76Cu_0.22Fe_0.38Mn_0.40O₂纳米项链为正极，硬碳为负极组装的钠离子全电池性能：a）全电池构造示意图；b）充放电曲线及点亮彩色LED灯的照片；c）循环性能；d）倍率性能。

该工作得到了华南理工大学杨成浩教授和北京科技大学陈骏教授的大力支持。此研究同时得到了国家自然科学基金（(21805007，21805066和21825102），中国科协青年人才托举工程（(2018QNRC001），中央高校基本科研业务费专项资金（FRF-TP-19-029A2和FRF-TP-20-020A3），河北省自然科学基金（B2019201160），南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室与北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B12015和B170003）的支持。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。