由于Na资源的丰富与廉价，钠离子电池有望在大规模存储和电网应用。全固态钠电池由于使用不易燃固体电解质，直接采用金属钠为负极和高压正极，可以实现长期循环稳定性和高能量密度。钠超离子导体（NASICON）固态电解质以其优异的热稳定性和化学稳定性而受到广泛关注，但其离子电导率低、与正极材料之间界面电阻过大的问题严重限制了其发展。另外充放电循环中，活性材料的体积变化导致结构失效和阻抗增加，加剧了容量衰减。
来自中科院宁波材料所姚霞银研究员、中科院物理所胡勇胜研究员、美国马里兰大学王春生教授与上海大学施思齐教授（共同通讯作者）等人在NASICON型Na3Zr2Si2PO12材料中通过异价掺杂（Zn2+取代Zr4+，Si4+取代P5+），室温电导率达到5.27*10-3 S/cm，同时组装了FeS2||聚多巴胺-Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12||Na全固态电池，通过在固态电解质与正极之间添加聚多巴胺的改性薄层，来抑制体积变化，该电池在0.1C下100次循环后可保持高可逆容量236.5 mAh/g，0.5C下容量为133.1 mAh/g可循环300圈，表现出超级稳定性和良好性能。相关论文以题为“Ultrastable All-Solid-State Sodium Rechargeable Batteries”发表在ACS Energy Letters。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01432
图1. 摘要图
图2. (a) Zn0，Zn0.05，Zn0.1，Zn0.15和原始的NZP的XRD图；(b)Zn0, Zn0.05, Zn0.1, Zn0.15和原始的NZP的晶格参数的变化；(c)室温条件下的Rietveld精修结果，红色、黑色和绿色分别对应实验值、计算值和差值；(d) NZP结构在6eV的等值面下的BVEL图；(e)Na1-Na3-Na1通道的C、D、E、F瓶颈位置；(f)NZP与Zn0.1体系中不同瓶颈位点的尺寸对比。Zn2+取代Zr4+改变了Na1-Na3-Na1通道中最小瓶颈的尺寸，增加了体系中的Na+含量，从而提高了Na+电导率。
图3. (a) Zn0、Zn0.05、Zn0.1、Zn0.15和原始的NZP的室温阻抗图；(b) Zn0、Zn0.05、Zn0.1、Zn0.15和原始的NZP的在1250℃氧气中烧结的阿累尼乌斯图；(c) Zn0、Zn0.05、Zn0.1、Zn0.15和原始的NZP的电导率和激活能；(d) Zn0.1在1250℃氧气中烧结后的断面形貌图；(e) Na/Zn0.1/Na电池的恒电流循环结果；(f) Zn0.1样品的循环伏安曲线。
图4. (a) Zn0.1样品包覆聚多巴胺后的表面形貌；(b) Zn0.1样品包覆聚多巴胺后的断面SEM图与EDS数据；(c) 0.1C时60℃下FeS2||PDA-Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12||Na电池的充放电曲线；(d) 0.1C时60℃下FeS2||PDA-Zn0.1||Na与FeS2||Zn0.1||Na电池的循环性能；(e) 60℃下FeS2||PDA-Zn0.1||Na与FeS2||Zn0.1||Na电池的倍率性能；(f) 0.5C时60℃下FeS2||PDA-Zn0.1||Na电池的循环性能
总的来说，本文通过固相法在氧气气氛中同时用Si4+取代P5+，用Zn2+取代Zr4+制备了致密的Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12NASICON型固体电解质，离子电导率达到5.27*10-3 S/cm；组装了FeS2||聚多巴胺-Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12||Na全固态电池，并进行了全面的电化学性能测试。结果表明聚多巴胺薄膜保证了Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12电解质与正极材料的亲密接触，降低了界面阻抗，适应正极材料在循环过程中的体积变化。本研究提出的改性策略有望广泛应用于其他高能量密度固态电池系统中。（文：笃行天下）
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