顶刊《AFM》传统理论新突破！首次提出超均匀纳米晶材料概念

导读：在纳米晶材料研究中，很多工作致力于如何获得细小的平均晶粒尺寸，对微结构均匀性却鲜有研究。本文提出的超均匀概念及其系统理论和实验论证，对纳米晶材料的开发及应用具有重要的参考价值及指导意义。

纳米晶材料由于其独特的微结构和优异的性能（如高强度、高硬度、高韧性、超塑性等），引起了人们越来越多的关注。在过去几十年间，大多数研究工作主要致力于如何获得细小的平均晶粒尺寸，而对工程可靠性至关重要的微结构均匀性却鲜有研究。由于宏观材料的失效通常发生在微结构的最薄弱环节，因此减小晶粒尺寸分布，获得均匀的微结构，对于包括纳米晶材料在内的多晶体材料的开发及应用极为重要。

近日，麻省理工学院、兰州大学、宾夕法尼亚大学等机构科研人员合作，在块体纳米晶和超细晶材料领域取得重要进展，首次提出超均匀纳米晶材料的概念，并进行了系统的理论分析和实验论证。相关研究成果以“Ultra-Uniform Nanocrystalline Materials via Two-Step Sintering”为题发表在材料学科国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。麻省理工学院董岩皓博士为论文第一作者，麻省理工学院李巨教授、兰州大学李建功教授和宾夕法尼亚大学陈一苇教授为论文共同通讯作者。论文主要合作者还包括兰州大学博士生杨红兵、北京科技大学章林教授及博士生李星宇、美国爱达荷国家实验室Dong Ding博士和清华大学王晓慧教授。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202007750

人们对于颗粒长大的理解通常基于Lifshitz-Slyozov-Wagner(LSW)模型描述的Ostwald熟化过程。对于致密材料的晶粒生长，Hillert在1965年提出了理想材料中稳态下的归一化晶粒尺寸分布。该尺寸分布标准差为0.354，可以被视作多晶体材料中晶粒尺寸均匀性的Hillert极限。由于实际材料中复杂的晶界成分和结构，人们制备获得的致密块体材料中晶粒尺寸分布的均匀性远达不到这一理论极限（如图1中的蓝色数据点所示，归一化尺寸分布的标准差远大于0.354）。

图1. 25种致密烧结体中归一化晶粒尺寸分布标准差σ与平均晶粒尺寸G_avg的关系图（蓝色数据点为常规烧结获得的材料，红色数据点为两步烧结法制备得到的材料）。下虚线代表Hillert预测的理论极限，上虚线代表已知具有均匀结构的热压透明(Pb,La)(Zr,Ti)O₃(PLZT)铁电陶瓷。。

基于Ostwald熟化机制，作者给出了广义LSW-Hillert晶粒生长理论的解析解，并分析发现：较大的晶粒生长指数能够给出较窄的归一化晶粒尺寸分布（如图2所示）。这表明，如果能在块体材料烧结致密化过程中维持较大的晶粒生长指数，那么或许就能得到突破Hillert极限的超均匀多晶体材料。这一理论预测在部分烧结多孔氧化铝样品中得到了验证。研究发现，在相对密度为65-70%的样品中，归一化晶粒尺寸分布最窄，其归一化尺寸分布标准差仅为0.25。而随着后续致密化过程的进行，晶粒尺寸分布逐渐变宽，其标准差逐渐增大（如图3所示），最终伴随着烧结末期的快速晶粒长大，致密样品中的晶粒尺寸均匀性迅速恶化。这一趋势也出现在四方相和立方相的氧化钇稳定氧化锆中。

图2. 根据广义LSW-Hillert晶粒生长理论获得的归一化晶粒尺寸分布P(G/Gavg)随晶粒生长指数α的变化。插图为归一化晶粒尺寸分布标准差σ与晶粒生长指数α及n的关系（n=2-α）。

图3.氧化铝纳米晶陶瓷归一化晶粒尺寸分布标准差σ与相对密度ρ的关系（实心圆为SEM观察得到的数据，空心圆为TEM观察得到的数据，五角星为两步烧结法获得的数据）。绿色菱形为ρ≈100%的氧化铝纳米晶陶瓷。部分8YSZ烧结数据（橙色正方形）和3YSZ烧结数据（紫色三角形）也示于图中。

因此，为了获得超均匀的致密多晶体材料，需要设计新的烧结方案，来保留烧结中期微结构的均匀性，宾夕法尼亚大学陈一苇教授和清华大学王晓慧教授提出的两步烧结法恰好能够实现这一目标。这是由于两步烧结法中的第一步烧结能够获得相对密度70-85%的多孔样品，此时晶粒生长指数高，微结构均匀性好；在第二步烧结过程中，由于晶界迁移未被激活，烧结体仅通过晶界扩散实现致密化，而不发生晶粒长大。这使得材料在保留均匀性的前提下能够实现完全致密化，即完美地兼顾了致密化和均匀性。

沿着该思路，利用两步烧结法，作者在Al₂O₃、难熔金属（Mo单质和90W-10Re合金）、复杂氧化物（核壳结构BaTiO₃和多组分固溶体0.87BaTiO₃-0.13Bi(Zn_2/3(Nb_0.85Ta_0.15)_1/3)O₃）等多个体系中均制备得到了致密均匀的纳米晶、超细晶材料（如图4、5所示）。特别是利用高纯、分散、超细α-Al₂O₃纳米颗粒（4.7 nm）为原料，通过优化烧结参数，制备得到致密、细晶（34 nm）、超均匀的氧化铝纳米晶陶瓷，归一化晶粒尺寸分布标准差仅为0.30（如图4中c-d所示），远低于半个多世纪前Hillert预测的理论极限值（0.354）。

图4.分别以初始颗粒尺寸4.7 nm（a-b）、11.6 nm（e-f）和16.1 nm（i-j）的α-Al2O3纳米颗粒为原料，通过两步烧结，制备得到平均晶粒尺寸34 nm（c-d）、70 nm（g-h）和164 nm（k-l）的致密均匀氧化铝纳米晶陶瓷。

图5. 采用两步烧结法（a-b, e-f, i-j, m-n）和常规烧结法（c-d, g-h, k-l, o-p），分别制备得到致密难熔金属及钙钛矿电容器（a-d:Mo; e-h: 90W-10Re; i-l: BaTiO3; m-p: BT-BZNT）。

总的来说，该论文提出的超均匀概念及其系统理论和实验论证，对纳米晶材料的开发及应用具有重要的参考价值及指导意义。同时，在氧化铝纳米晶陶瓷中获得的超均匀微结构表明，若能制备出尺寸分布更窄或均一的纳米颗粒，则有望通过两步烧结法，获得微结构更均匀、性能更加优异的纳米晶材料。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。