导电聚合物因其独特的结构和物理化学性质成为材料科学研究领域重要的一部分，其在过去的二十年间已被广泛应用于可穿戴设备、能量储存与转换、生物医药等领域。此外，将导电聚合物原位形成防护涂层，以发挥物理屏蔽与阳极保护的双重作用，可有效减缓金属基底在苛性条件下的腐蚀。但是，在大多数情况下，单一的电聚层仍存在结构疏松、与基体黏附强度低、易被还原而丧失缓蚀性能等弊端，难以提供长效的防护作用。因此，迫切需要有效提高导电聚合物涂层的保护性能。
近年来，北京工商大学化学与材料工程学院樊保民副教授团队致力于苛性条件下（如海洋环境）提升金属耐蚀性能的研究。通过易于操作的离子掺杂过程，在铜基底上原位形成聚N-乙基苯胺/硅酸钠电聚复合涂层，实现对基底铜的长效防护；并结合多尺度理论计算揭示复合电聚涂层的防护机理，以期为海洋环境中铜基设施防护提供有意义的指导。相关研究成果以Anti-corrosive mechanism of poly (N-ethylaniline)/sodium silicate electrochemical composites forcopper: correlated experimental and in-silicostudies为题，发表在材料领域一流期刊《Journal of Materials Science & Technology》上。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2020.08.064
通过电化学易于操作的离子掺杂过程，将不同含量的硅酸钠（5 mM、10mM、15 mM）掺杂到N-乙基苯胺溶液中，在铜基底上原位形成聚N-乙基苯胺（PNEA）及聚N-乙基苯胺/硅酸钠电聚复合涂层。通过对其物理性质（如密度、厚度、电导率、粘附强度）的评估，掺杂有10 mM硅酸钠的聚N-乙基苯胺/硅酸钠（PNEA-10Si）复合涂层具有最低的电导率（1.57 S/cm）和最强的粘附力（4B级）。基于物理/化学屏蔽，导电性和粘合强度的特性，合理地确认PNEA-10Si复合材料是抑制腐蚀性介质中铜腐蚀的最佳材料，且作为后续研究分析的目标。
图1 不同涂层的物理性质表征
对在苛性条件下（3.5%NaCl溶液）涂层进行电化学测试（动电位极化、电化学阻抗谱），PNEA和PNEA-10Si涂层对铜基底的保护性能分别为84.12%、94.56%。为深究其在苛性条件下的长效防护性能，对腐蚀介质中浸泡不同时长后的涂层进行电化学测试、形貌和溶液分析。其结果表明，相同浸泡时长下，PNEA-10Si的腐蚀电流密度比PNEA对应值低一至两个数量级，其电荷转移电阻和涂层电阻值比PNEA相应值高且稳定，且具有最低的平均粗糙度（13 nm）和铜离子浸出浓度（25.80 mg/L），表明硅酸钠的掺杂有助于提高电聚层的长效防护性能。
图2 涂层在不同浸泡时长下的动电位极化曲线
图3 涂层在不同浸泡时长下的电化学阻抗谱
图4 不同涂层在腐蚀介质中浸泡144h前后的三维形貌
通过显性溶剂模型下的密度泛函计算与动态力场下分子动力学模拟，考察硅酸盐与PNEA的相容性并阐明聚合链在特定金属晶面的沉积机理。结果表明，硅酸盐通过静电力牢固的插入PNEA层，且与PNEA具有良好的相容性。此外，因PNEA-10Si涂层良好的电荷屏蔽，高锚固强度，结构稳定和原位离子扩散受阻，使其比PNEA具有更好的长效防护性能，其理论计算结果与实验现象良好匹配。
图5 显性溶剂模型下PNEA及PNEA-10Si模型的反应性描述符
图6 不同离子在PNEA及PNEA-10Si涂层中的均方位移
北京工商大学化学与材料工程学院2019级硕士生刘浩为本文的第一作者，樊保民副教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金（21606005），北京市自然科学基金（2192016）与“十三五”北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划（CIT＆TCD201904042）的资助。
*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
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