中国石油大学《Small》：锂硫电池无金属阴极制备新方法！

编辑推荐：本文通过前驱体上氨基的热裂解过程中的自由基转移过程，开发了硫氮共掺杂共价化合物(S-NC)作为主型阴极，从而可控地引入大量带正电荷的硫自由基。本文工作为锂硫电池无金属阴极的设计和制造提供了一个新方法。

为了克服Li–S阴极在锂化/脱锂过程中的绝缘性、穿梭效应和元素硫的体积变化，人们开发了许多策略，包括将硫封装到导电碳中，如石墨烯/氧化石墨烯。然而，由于碳基体与多硫化物之间的弱物理相互作用，它们仍然不能作为完美的宿主型阴极来克服循环过程中的容量退化。一种增强多硫化物相互作用的有效方法是在共轭碳基体中引入杂环来增强多硫化物与底物的相互作用。虽然已有一些掺杂S的共价骨架阴极具有优异的可逆性，但由于其硫含量较低(小于30%)，限制了其实际应用。

为了解决这一问题，中国石油大学李忠涛和吴明铂等研究人员，采用二氨基柠檬腈（DAMN）为前驱体，在密封釜中对熔融硫进行热掺杂。相关论文以题为“Controllable Substitution of S Radicals on Triazine CovalentFramework to Expedite Degradation of Polysulfides”发表在Small上。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202004631

研究发现，由于DAMN上氨基的热稳定性差，大量的S自由基被C≡N的邻位取代。S-NC具有独特的结构，显著增强了多硫化物转化的反应动力学，抑制了多硫化物在电池中的穿梭。此外，离子转移过程中的能量势垒也降低，导致极化势变小，速率性能提高。因此，在S-NC中C≡N附近存在硫自由基可以有效地降低Li₂S₂还原过程中的Gibbs自由能。这项工作为锂硫电池无金属阴极的设计和制造开辟了一条新的道路。

S-NC的合成方法是：在氮气保护下，将熔化的硫磺在400°C下热聚合12小时，然后用甲苯萃取24小时，以溶解多余的硫磺。以NC为对照品，在热聚合过程中不加硫，采用相同的方法合成NC。在图1a中的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中，2218 cm⁻¹处C≡N带拉伸的吸收峰在S-NC剖面中消失，1500–1700 cm⁻¹处出现新的特征吸收带，所有这些都证明了C≡N带通过三聚作用转化为三嗪环。

图1 a) DAMN单体、NC和S-NC的FT-IR光谱。b) DAMN单体、NC、S-NC的13C MAS固态核磁共振谱实验数据。c)S-NC的高分辨率S2p XPS谱图。d) S-NC和NC的高分辨率N1s XPS光谱。

为了进一步了解掺杂S的状态，图2a显示了五个样品的电子顺磁共振（EPR）光谱，所有样品在g=2.00处都显示了类似的信号，这归因于S自由基。S-NC的稳定效果也可以通过图2b的热重分析(TGA)来确定。S-NC的主要热失重为300-400℃，远高于升华S和NC/S。

图2  a) S-NC、S-NC/S、NC/S、NC、单质硫的EPR曲线。b) S-NC/S、单质硫、NC/S的TGA曲线。c) S-NC/S和NC/S的XRD谱图。d)高分辨率的S-NC/S和NC/S C1s XPS光谱。

在图3a中，采用S-NC/S阴极组装的锂-硫电池在80次循环后可保持931.8 mAh g⁻¹的高放电容量，库仑效率为99.12%，远高于80次循环后的NC/S电极（718.7 mAh g⁻¹），库仑效率为98.82%。研究人员研究了S-NC/S电极在更高电流密度（图3b）下的长期稳定性，1000次循环后还有399.9 mAh g⁻¹的放电容量，相当于每个循环中仅0.052%的容量衰减。在UV-vis光谱中(图3c)，加入S-NC后，溶液中Li₂S₆的紫外吸收峰也明显下降。

图3  a） S-NC/S和NC/S阴极在0.2c下的循环性能和库仑效率b）S-NC/S阴极在1c下的长循环性能和库仑效率C）添加S-NC和NC前后多硫化锂（Li₂S₆）溶液的紫外-可见吸收光谱（a代表Li₂S₆溶液，b代表S-NC，C代表NC）。d） 在50 mV S⁻¹的快速扫描速率下，采用S-NC和原始NC电极的对称虚拟细胞的CV曲线。e） XPS-S2p对S-NC/S和NC/S阴极进行了100次循环后的光谱分析。f） 基于S-NC/S的锂硫电池在不同放电过程中试管电池的可视化图像。g） 基于NC/S的锂硫电池在不同放电过程中试管电池的可视化图像。

为了更好地理解S-NC和NC的S还原途径，进行了密度泛函理论（DFT）计算（图5a-e），以评估Li中Li₂S的可逆形成过程，以及在石墨烯晶格中引入S原子对线性多硫化锂（Li₂S₂）Li-S端结合强度的影响。

图4 锂硫化物S-NC和NC的能量分布。第一性原理计算中使用的NC (a)和S-NC (b)的结构。c)减少衬底上LiPSs的能量分布。在NC (d)和S-NC (e)衬底上还原Li₂S₂的电荷密度差等值面。

总的来说，研究人员以DAMN和单质硫共聚合法成功制备了S掺杂的NC。在引入硫自由基不仅可以加速中间多硫化物的氧化还原反应，同时离子转移过程中的势垒也明显降低，从而提高了离子的速率性能。（文： 8 Mile）