天大《Adv Sci》：红色无铅PeLED实现创纪录的亮度和外量子效率！

编辑推荐：作者确定了Sn的主要氧化途径，并在H3PO2的辅助下抑制了这一途径。这一策略通过其适度的还原性能和其与钙钛矿形成的络合物来防止组成前体的氧化，从而增加了对Sn氧化的能量障碍。另外，在成膜过程中，H3PO2还促进了晶体的生长，提高了成膜质量。

钙钛矿型发光二极管目前已接近外量子效率(EQE)的上限，但目前其应用受到铅依赖和颜色纯度不足的限制。来自天津大学、多伦多大学等单位的研究人员引入了Sn取代传统的Pb元素，并且极大地提高了材料的色纯度。2020年，国际委员会要求红色发射体的坐标为(0.708，0.292)，但目前的钙钛矿设备只能达到(0.71，0.28)。在这里，无铅发光二极管的颜色坐标为(0.706，0.294)，是红色发光二极管中纯度最高的。最后得到的PELED的EQE为0.3%，亮度为70cd m⁻²；这是已报道的红光、无铅PELED中最高的记录。相关论文以题目为“High Color Purity Lead‐Free Perovskite Light‐Emitting Diodes via Sn Stabilization”发表在Advanced Science期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201903213

近年来，金属卤化物钙钛矿作为下一代显示器的候选材料引起了人们的极大兴趣。尤其是钙钛矿型发光二极管(PeLED)在绿色、红色和近红外发射区具有优异的外量子效率(EQE)和亮度。随着显示技术的不断提高，对显示器中的发射体的要求也越来越高。

2020标准定义了超高清电视(UHDTV)的显示色域：它要求每个原色红、绿、蓝(RGB)发射器具有精确定义的波长(红色：630 nm，绿色：532 nm，蓝色：467 nm)和窄的发射线宽(<20 nm)。在最先进的液晶显示器背光中，滤色器之间的串扰降低了RGB基色的颜色纯度。LED显示器不需要滤色器。有机分子在商业LED显示器中已经取得了成功，但有机发射器的宽线宽(>50 nm)限制了可获得的色域。开发具有精确的发射轮廓的显示器发射器是一个活跃的研究领域；下一代发射器，如胶体硫化物量子点(QDs)和金属卤化物钙钛矿，由于其发射线宽窄，光谱可调，特别令人感兴趣。基于Cd的量子点已经显示出必要的发射线宽度和中心发射频率，但其商业应用受到镉的毒性限制。

当应用于钙钛矿太阳能电池时，用二价阳离子如锡取代铅已经取得了成功。然而，锡基钙钛矿容易将Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺，留下不需要的Sn²⁺空位，作为非辐射复合中心和猝灭发射。作者认为，一旦在PSI中确定了Sn²⁺的氧化途径，就可以选择一种明智的还原剂，在不影响薄膜质量的情况下抑制氧化。我们通过热重分析(TGA)确定了Sn²⁺氧化的第一步是生成SnI₄。这导致我们加入液体还原剂H₃PO₂(HPA)，以提供还原条件，并抑制SnI₄络合物的形成。HPA已被报道作为锡钙钛矿太阳能电池的添加剂，并在成膜过程中与钙钛矿形成中间络合物：这些中间络合物阻止SnI₄的形成，从而延缓PSi中Sn²⁺的氧化。此外，与迄今使用的不均匀固体还原剂相比，该络合物可促进晶体生长并提高薄膜的最终质量。在这里，研究人员将HPA与2D Sn基钙钛矿相结合，以实现红色无铅PeLED的创纪录亮度和EQE。

图1.PEA₂SnI₄钙钛矿的结构和光学性质。A)晶体示意图结构。B) PEA₂SnI₄钙钛矿的紫外-可见光谱和荧光光谱。C)归一化温度范围为20~290K的光致发光光谱；d)光致发光峰位置和半高宽与1/T数据的比较。E，f)分别泵浦1微瓦和100微瓦的功率相关的TRPL测量

图2.HPA添加剂在防止Sn²⁺氧化中的作用。A)提出了HPA还原Sn⁴⁺为Sn²⁺的机理。高分辨率Sn 3d核能级XPS谱b)不加或c)加HPA。

图3。PSi薄膜的光物理研究。a，b)TA图。d，e)用650 nm激光泵浦钙钛矿并添加或不添加HPA的选定时间的TA光谱。c)615 nm处的TA信号，激发波长为650 nm。F)PL时间衰变轨迹。

图4.PeLED的器件结构和光电特性。A)能级图。B)PELED的横截面扫描电镜图像。C)器件在不同电压下的电致发光光谱。D)电流密度(左轴)和亮度(右轴)与驱动电压的关系。注意，具有H₃PO₂的器件的最大亮度70cdm⁻²是在5.8V.e)EQE与电流密度的关系下获得的。当电流密度为18 mA m⁻².f)对应于器件的CIE坐标时，获得了0.3%的峰值EQE。

 

综上所述，制备了具有超纯和稳定红光发射的锡基2D钙钛矿材料。掺入锡基钙钛矿的LED发光中心位于633nm处，半高宽仅为24 nm，CIE坐标为(0.706，0.294)。这些CIE坐标是所有PeLED中最纯红的。优化后的PELED在5.8V下的最大亮度为70cdm⁻²，EQE为0.3%，是目前报道的红色无铅PELED中亮度和效率最高的。（文:爱新觉罗星）