林雪平大学Nature子刊：里程碑！首次报道两种最高效蓝光PeLED

编辑推荐：本文实现了基于三维钙钛矿的蓝色和深蓝色发光二极管制备，位于477nm和467nm发射峰的EQE分别为11.0%和5.5%，是迄今为止两种最高效的蓝光PeLED。该研究为蓝光钙钛矿发光体的未来发展提供了广阔的渠道，代表了在全彩色显示器和照明应用中实际应用钙钛矿发光二极管的又一个里程碑。

实现高效的蓝光LED是发展金属卤化物钙钛矿LED的关键。尽管修改溴化物/氯化物的组成很容易实现蓝光发射，但是由于不良的颜色稳定性和严重的光致发光猝灭，该策略的实际实施一直具有挑战性。当钙钛矿中氯化物含量较高时，这两种不利的影响都变得越来越突出。

来自瑞典林雪平大学的高峰课题组解决了混合卤化物钙钛矿中的这些关键挑战，并演示了在490至451 nm的宽发射波长范围内光谱稳定的蓝光钙钛矿LED。通过改变卤化物组成直接调节发射颜色。特别是，基于三维钙钛矿的蓝色和深蓝色LED分别取得11.0%和5.5%的EQE值，发射峰分别位于477和467 nm。这些结果是通过蒸气辅助结晶技术实现的，该技术大大减轻了局部成分的异质性和离子迁移。相关论文以题为“Mixed halide perovskites for spectrally stable and high-efficiency bluelight-emitting diodes”发表在Nature Communications。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20582-6

国际照明委员会(CIE) y坐标值低于0.15，(x + y)值低于0.30的蓝光发光二极管对于显示和节能照明应用至关重要。与之前的发光技术类似，在金属卤化物钙钛矿发光二极管(PeLEDs)中实现高效的蓝光发射已被证明是非常具有挑战性的，其性能远远落后于绿光、红光和近红外的同类器件。目前的研究工作主要是利用量子限制效应来实现带隙工程，即使用混合维度钙钛矿或胶体钙钛矿纳米晶体。虽然在开发天蓝色PeLEDs(使用CIE y > 0.15)方面取得了令人满意的进展，但使用这些策略实现蓝光发射的难度越来越大。例如，由于过量的大型有机阳离子和/或封端的配体过多，通过强量子限制实现的最先进的蓝色钙钛矿发射体通常遭受电子性能下降的困扰。这些导致了电荷注入的问题，从而导致了低亮度，以及薄膜的光致发光量子效率(PLQYs)与器件的外部量子效率(EQEs)之间的巨大差距。

与增强量子限域相比，调制卤化物阴离子是调节钙钛矿带隙的一种更为直接的方法。但是，由于电偏压下的阴离子偏析，最终的蓝色钙钛矿发射体（混合的溴化物/氯化钙钛矿）的颜色稳定性差，因此在蓝色PeLED中实施这种简便方法受到了很大的阻碍。此外，人们广泛观察到，PLQYs随着氯含量的增加而减少，因为氯化钙钛矿比溴化钙钛矿和碘化钙钛矿的缺陷容错性更小。这两个问题在高氯化物含量的钙钛矿中特别明显，而高氯化物含量的钙钛矿是产生蓝色和深蓝色发射所必需的。

最近，人们借用了缓解钙钛矿太阳能电池中光诱导相偏析的策略(例如缺陷钝化)来提高溴化/氯化物混合蓝光的光谱稳定性。到目前为止，这些策略仅在氯化物含量低(<30%)的情况下被证明是可行的。不幸的是，即使将溴离子/氯离子混合钙钛矿的策略与增强的量子限制的优势结合起来，光谱稳定的蓝光的器件性能仍然远远没有实际应用。

图1器件制造和特性。a VAC处理的示意图。b PeLED结构示意图和HAADF横截面器件图。比例尺为100 nm。c从氯化物含量（30％，35％和40％）变化的对照（顶部）和经过VAC处理的设备（底部）中提取的峰值EQE的直方图。d–fCl含量为40％的对照和VAC处理设备的光谱稳定性。CIEy与施加电压（d上图）和电流密度（d下图）的代表图；用于控制（e左图）和经过VAC处理的设备（e右图）在低和高电压/电流密度下的EL光谱；在最大亮度（f）下，氯化物含量（30-57％）变化的VAC处理过的设备的EL光谱。在（d）中标记为L_max的点代表峰值亮度的操作条件。

图2了解VAC处理设备的出色光谱稳定性。a-d对照和真空处理钙钛矿薄膜的光物理表征:荧光依赖性PLQYs (a)；通过TCSPC（b）测量的PL衰减。PL光谱（c）；在400 nm激发后，对照膜（顶部）和VAC处理的膜（底部）的瞬态吸收（d）。e，f用于对照（e）和经过VAC处理（f）的器件的温度相关电容与频率关系图的导数。蓝色箭头指示温度从350 K变为200 K。在这里，可以看到两个标记为β和ε的移动离子。

图3了解VAC过程中卤化物的重新分布。a，b保持在手套箱气氛（a）和DMF气氛（b）中的前体膜的PL随时间变化。cVAC处理薄膜中发射线宽的变化以及P2（A_P2）在发射带（A）各自总面积中的比例随时间变化。d提出的卤化物再分配机制的示意图。此处，紫色Pb(Br/Cl)₆^4-八面体表示相对于化学计量的溴化物/氯化物分布（蓝色八面体）而言富含氯化物的相。卡其色代表薄膜中的液相，蓝色箭头代表离子交换过程。为了清楚起见，未示出干燥膜内的过量离子。e，f CIE的演变是根据VAC处理持续时间（0、1、2、5、20分钟）的变化（e）和设备的峰值EQE来协调的。f误差线表示从4到6个设备中提取的标准偏差。

图4 Cl含量为40％和45％的Rb钝化钙钛矿的器件性能。a EQE电流密度（J）曲线（J-EQE）。b电流密度-电压-亮度（J–V–L）特性。c EL光谱和CIE颜色坐标。CIE 1931（x，y）色度图中的正方形和五角星形分别表示美国国家电视系统委员会（NTSC）和建议bt.2020（Rec.2020）中指定的原蓝色的颜色坐标。d每种情况下从40个设备中提取的峰值EQE的直方图。

总而言之，作者证明了混合卤化物蓝光PeLED中颜色不稳定性问题可以在从天蓝色到深蓝色区域（490-451 nm）的各种发射颜色中得到显着缓解。优异的相稳定性主要是通过开发可有效抑制离子迁移和成分异质性的蒸汽辅助结晶技术来实现的。特别是，首次展示了基于混合卤化物3D钙钛矿的高效且光谱稳定的蓝光和深蓝光PeLED，其峰值EQE分别为11.0％和5.5％，是迄今为止两种最高效的蓝光PeLED。该发现同样适用于低维蓝光钙钛矿发光体，这表明通过结合这两种策略进一步改进蓝光PeLED的光明前景。因此，该项研究为蓝光钙钛矿发光体的未来发展提供了广阔的渠道，代表了在全彩色显示器和照明应用中实际应用钙钛矿发光二极管的又一个里程碑。（文：无计）