锂电之父Goodenough团队：一种复合固体电解质的全固态钠电池

Li⁺电池在移动电源领域获得巨大发展，为清洁能源需求，先进能源存储技术在可再生能源如太阳能和风能方面具有广泛应用潜力，但Li资源有限，价格昂贵，而Na电池与Li电池具有相近的化学性质，且资源丰富，价格便宜，加上电池安全性考虑，全固态Na电池是未来二次电池发展的趋势。

 

固态钠电池电解质主要包括固态聚合物和无机陶瓷，这两种材料在电化学耐久性、不易燃性和热稳定性方面都比液体电解质有显著的优势。聚合物电解质具有较高的弹性模量，能够保持电解质与电极之间良好的接触，可以有效降低电解质电极界面阻抗。然而，聚合物电解质不能有效抵抗金属枝晶，具有较低的室温离子导电性。相比之下，无机陶瓷电解质具有较高的离子导电性和足够的硬度来抑制金属枝晶的生长。然而，刚性的陶瓷电解质容易断裂，界面接触差。有机聚合物和无机陶瓷的复合方法可以同时利用聚合物和陶瓷材料的良好性能。虽然锂基电池用聚合物陶瓷复合电解质在过去几十年得到了广泛的研究，但是关于Na⁺复合电解质的相关研究还非常少。

来自德克萨斯大学奥斯汀分校锂电之父J.B. Goodenough团队提出了一种以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为基体的新型聚合物陶瓷电解质，该电解质中加入了Na₃Zr₂Si₂PO₁₂纳米陶瓷粉体。还集成了丁二腈(SCN)增塑剂，以提高Na⁺电导率。在室温下，以Na₂MnFe(CN)₆为阴极，制备了PEGDA-SCN- Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合固体电解质的全固态钠电池。相关论文以题为“All-Solid-State Sodium Batteries with a Polyethylene Glycol Diacrylate–Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Composite Electrolyte”发表在Advanced Energy & Sustainability Research。

 

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aesr.202000061

本文报道了一种用于室温钠电池的新型钠离子导电聚合物陶瓷固体复合电解质。采用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为聚合基质，将NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷纳米粒子集成在其中。该复合材料的PEGDA聚合物相在固态电解质和电极之间保持亲密接触。Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷相不仅提高了复合材料的钠离子电导率，而且抑制了Na枝晶穿透电解质膜。为了优化Na⁺电导率，还加入了丁二腈(SCN)增塑剂。采用紫外线固化工艺制备复合固体电解质膜。通过适当的组合，PEGDA-SCN-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂-NaClO₄复合固体电解质在室温下的离子电导率为4.5*10^-4 S/cm。组装了Na‖PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂‖Na₂MnFe(CN)₆电池，该电池具有显著的循环稳定性。

 

图1.(a)以PEGDA:NaClO₄=3:1配比(重量比)和不同SCN含量(重量百分比)制备PEGDA-SCN-NaClO₄聚合物膜电解质的阻抗图；b) (a)中显示的放大区域。c) 以PEGDA:NaClO₄=3:1配比(重量比)和不同SCN含量(重量百分比)制备PEGDA-SCN-NaClO₄聚合物膜电解质的阻抗图；d) (c)中显示的放大区域。e) 不同SCN浓度下，PEGDA-SCN-NaClO₄聚合物膜的Na⁺电导率。

 

图2.(a) PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合电解质膜的阻抗图。电解质的配比为PEGDA:NaClO4:SCN=52.5:17.5:30(重量比)和不同含量的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂纳米粉(重量比)。(b) PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合电解质的Na⁺电导率随Na₃Zr₂Si₂PO₁₂含量的变化图。

 

图3. XRD分析:(a) PEGDA-SCN-NaClO₄聚合物膜；(b)NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂纳米粉体；(c) PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合电解质膜。d) PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合电解质膜的SEM图。e) PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合电解质膜的ATR FTIR光谱。f) PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合材料的TGA。

图4. PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合电解质膜在不对称电池中的LVS分布b) Na‖PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂‖Na对称电池的恒电位极化实验的电流响应。c)极化实验前后Na‖PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂‖Na对称电池的阻抗谱。

图5. (a) Na‖PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂‖Na对称电池在电极化下的电压和电流分布。(b)为(a)的放大图； (c) Na‖液态电解质‖Na对称电池的电压和电流分布。(d)为(c)的放大图。

 

图6. (a)不同循环速率下Na‖PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂‖Na₂MnFe(CN)₆电池充放电电压图b) Na‖PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂‖Na₂MnFe(CN)₆电池CV曲线。c) Na‖PEGDA-SCN-NaClO₄-Na₃Zr₂Si₂PO₁₂‖Na₂MnFe(CN)₆电池在C/5循环速率下的循环性能。

 

总的来说，本文研制了PEGDA/NaClO₄/SCN/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合材料，可以作为全固态钠电池的界面亲密接触固态电解质。采用PEGDA聚合物基体和Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷填料设计的复合电解质提供了聚合物和陶瓷相的综合有益性能。将SCN增塑剂掺入复合材料中大大提高了固态电解质膜的室温钠离子导电性。在Na₂MnFe(CN)₆为正极的条件下，PEGDA/NaClO₄/SCN/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂复合电解质的全固态钠电池具有良好的倍率性能和较高的循环稳定性。（文：笃行天下）