《Nano Energy》：首次报道一种新型Na-CO2电池！

编辑推荐：火星大气中二氧化碳占96%，Na-CO2电池利用CO2作为正极气体，在火星探测中具有广泛的应用前景。然而，可燃液态电解质的挥发性限制了其实际应用。本文首次报道了采用无机Na3Zr2Si2PO12固态电解质制备的Na-CO2电池，并研究了电化学性能。

Na-CO₂电池以二氧化碳为正极气体，可为人类探索火星提供可靠的能量补充(96%火星大气为CO₂)。Na-CO₂电池的开放体系导致易燃液态电解质易挥发。为了解决这一问题，可在Na-CO₂电池中引入了凝胶和固体聚合物电解质。然而，Na枝晶生长又给力学性能较差的凝胶和聚合物电解质带来严峻挑战。此外，金属钠负极与聚合物或凝胶电解质之间的界面寄生反应降低了循环寿命。因此，开发较好机械稳定性和电化学稳定性的无机固态电解质迫在眉睫。

Na₃Zr₂Si₂PO₁₂(NZSP)是一种具有Na超离子导体(NASICON)结构的、对CO₂稳定的、最有前途的无机固态电解质。然而，固态Na-CO₂电池受到正极缓慢动力学的限制。固态Na-CO₂电池的理想正极应有利于电子、Na离子和CO₂气体的导电。然而，多孔正极和NZSP之间的点对点接触阻碍了离子扩散，导致电池失效。此外，金属钠的高反应性总是导致界面寄生反应，最终导致电池失效。

来自台湾大学Ru-Shi Liu教授，台湾师范大学Shu-Fen Hu教授，中科院金属研究所尹利长教授首次利用在正极上的塑性晶体界面和在负极上的动态稳定界面制备了以NZSP为电解质的固态Na-CO₂电池。相关论文以题为“Na-CO₂ battery with NASICON-structured solid-state electrolyte”发表在Nano Energy。

 

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521002305

在本文所提出的固态Na-CO₂电池中，钌纳米颗粒修饰多壁碳纳米管(CNTs)作为催化正极。在正极中，多孔相互接触碳纳米管形成了气体通道，促进了CO₂的扩散。此外，碳纳米管上的sp²型碳改善了催化剂的电导率，从而使反应动力学得到了改善。配位数降低的金属钌纳米粒子对改善CO₂还原反应(CO₂RR)和CO₂析出反应(CO₂ER)的反应动力学有重要作用。原位制备的丁二腈基(SN)塑料晶体界面使Ru/CNT与NZSP发生了密切接触，从而降低了界面电荷转移电阻。在负极侧，通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收能谱(XAS)、傅里叶变换红外能谱(FT-IR)和密度泛函理论(DFT)的共同作用，揭示了动态稳定的界面相。动态稳定的界面相保护了NZSP不受连续的界面寄生反应的影响，从而使其具有出色的循环性能。在100 mA/g的电流下，所提出的固态Na-CO₂电池的完全放电容量为28830 mA h/g。此外，在容量为500 mA h/g时，固态Na-CO₂电池稳定循环50次以上，在100 mA/g时的电势间隙为1.4 V。

图1. 摘要图

 

图2. (a)多孔正极与NZSP之间的点对点接触示意图，它阻碍了离子在正极中的扩散。(b)SN润湿多孔正极表面，促进离子扩散。(c) Rietveld精修NZSP的XRD图谱。(d)具有NASICON结构的NZSP模型图。(绿色的ZrO6多面体，灰色的Si(P)多面体，蓝色的Na1原子，粉红色的Na2原子，黄色的Na3原子)(e) NZSP晶粒的表面SEM。(f) 25℃时Au|NZSP|Au的Nyquist图

 

图3.(a) Ru/CNT复合正极的TEM图。(b) Ru/CNT正极、CNT粉末、hcp-Ru标准XRD图。(c) Ru/CNT和Ru箔的x射线吸收近边结构(XANES)光谱。(d)Ru/CNT和Ru箔的傅里叶变换(FT) k³加权EXAFS实验信号的R-空间和最佳拟合曲线。(e) SN与7.5 wt% NaClO4、纯SN和NaClO₄的XRD图。(f) SN和NaClO₄ (7.5% wt%)在50℃和25℃下的照片

 

图4. (a)块体NZSP的态密度。(b)三个低指数表面，即NZSP的(001)、(100)和(101)和bcc块体Na的费米能级的波段校准图。(c) Zr 3d信号的XPS。(d) P 2p信号的XPS。(e) Si 2p信号的XPS。(f) 原始NZSP和循环后NZSP P的X射线吸收近边结构光谱。

图5. (a)固态Na-CO₂电池点亮红色LED。(b)固态Na-CO₂电池完全放电图。固态电池在不同电流密度下的充放电曲线:(c) 50 mA/g， (e) 100 mA/g， (g) 200 mA/g。当固态电池在不同电流密度(d) 50 mA/g， (f) 100 mA/g， (h) 200 mA/g下工作时，循环过程中电势间隙演变图。

 

总的来说，本文采用NASICON结构的NZSP、金属钠负极和带SN界面的Ru/CNT正极制备固态Na-CO₂电池。NZSP的高导电性(0.8 mS/cm)促进了电池的室温应用。在正极侧，SN在正极中起着重要的离子导体作用。没有SN，固态Na-CO₂电池无法工作。此外，Ru/CNT正极表现出良好的催化活性，在SN的帮助下，电池完全放电容量为28830 mA h/g。在负极侧，通过XPS、XAS、FT-IR、EIS和DFT计算证实动态稳定的界面。具有电子绝缘性能的动态稳定界面相抑制了连续界面反应。得益于三导电正极和负极的稳定性，固态电池在室温下表现出良好的电化学性能。然而，由于二氧化碳气体穿梭腐蚀了金属钠，电池最终失效。迄今为止，贵金属催化剂制备的固体Na-CO₂电池的高成本限制了其实际应用。在未来的研究中，需要研究性价比高的催化剂和固态电解质，以降低体系的高成本。（文：笃行天下）