中科院半导体所《Adv Mater》：新纪录！迄今最高效绿光PeLED

编辑推荐：为了减少和减轻钙钛矿材料中的非辐射复合缺陷，作者通过引入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）钝化和/或抑制缺陷来有效地降低电荷俘获状态，实现了实现22.49％的最大外部量子效率（EQE）。

钙钛矿发光二极管(PeLEDs)由于具有宽色域和真实的色彩表现，被认为是高质量照明和显示的特别有吸引力的候选者。但是，大多数PeLED是由含有高浓度缺陷（包括点缺陷和扩展缺陷）的多晶钙钛矿薄膜制成的。减少和减轻钙钛矿材料中的非辐射复合缺陷仍然是在发光应用中实现高性能的关键先决条件。

在此，中国科学院半导体研究所游经碧和张兴旺等人引入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）作为溶解在反溶剂中的功能添加剂，以在纺丝过程中钝化表面缺陷和体积缺陷。ETPTA可以通过钝化和/或抑制缺陷来有效地降低电荷俘获状态。最终，被ETPTA充分钝化的钙钛矿薄膜使该器件实现了22.49％的最大外部量子效率（EQE），这是迄今为止最高效的绿光PeLED。此外，与对照样品相比，器件的T₅₀工作时间增加了3倍。这些发现为制造高效钙钛矿多晶膜及其光电器件提供了一种简单有效的策略。相关论文以题为“Perovskite Light-Emitting Diodes with External Quantum Efficiency Exceeding 22% via Small-Molecule Passivation”发表在Adv. Mater.期刊上。

 

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202007169

有机-无机卤化物钙钛矿材料具有出色的性能，例如高达100％的高光致发光量子产率（PLQYs），约20 nm的窄发射带宽，从紫外到近红外范围内易于调节的发射光谱以及溶液的可加工性，使它们成为高质量照明和显示器的特别有吸引力的候选人。经过几年的发展，钙钛矿发光二极管（PeLED）在效率方面取得了重大突破，外部量子效率（EQE）达到20％以上，标志着钙钛矿LED领域的重要里程碑。不幸的是，现有技术溶液处理的多晶钙钛矿薄膜遭受严重的陷阱介导的非辐射复合。典型地，由于有机阳离子的挥发性以及阳离子和阴离子扩散的低活化能，已经在钙钛矿膜中证实了离子缺陷。此外，在高温热退火过程中，在表面和晶界处不可避免地留下带电空位，虽然这是制备高质量钙钛矿薄膜的必要步骤。因此，多晶钙钛矿表面、晶界或界面容易形成带电缺陷态作为非辐射复合中心，进一步降低其光电性能。

众所周知，缺陷钝化对于缓解通过钝化剂（例如有机小分子或长链聚合物）的非辐射重组至关重要，它们可以与钙钛矿薄膜中的缺陷化学键合。此外，进行了大量的努力实现高效PeLEDs，通过界面修饰为提高电荷注入效率和表面形态、溶剂处理优化结晶粒度，添加剂的使用钝化缺陷，整合外耦合结构。尽管添加剂工程是减少非辐射复合缺陷和控制多晶特性的最有效方法之一。大多数液体或绝缘添加剂都溶解在钙钛矿的前体中，钙钛矿的前体主要能够在表面和晶界处进行钝化。为了减少界面离子缺陷，通常通过将具有不同官能团的有机分子溶解在氯苯（CB）中并在沉积后处理过程中沉积来引入它们。该方法尚未对晶界缺陷进行优化。因此，探索可行的钝化策略，同时最大限度地减少表面、晶界和界面的缺陷，以提高钙钛矿LEDs的效率和耐久性。

图1. 制备方法和装置结构。a）钙钛矿薄膜的制备工艺。b）ETPTA添加剂的装置结构和分子化学结构示意图。

图2. 钙钛矿薄膜的特性。a）在紫外激发（365 nm）下经过和不经过ETPTA处理的钙钛矿薄膜的发射图像。b）钙钛矿经过和未经过ETPTA处理后的稳定PL光谱，c）TRPL光谱和d）PLQY光谱。e，f）分别具有和不具有经ETPTA处理的钙钛矿膜的SEM图像。

 

图3. 通过ETPTA处理的薄膜钝化机理。a，b）ETPTA，PbBr₂，PbBr₂与ETPTA，钙钛矿与ETPTA在扩展指纹区的FTIR光谱分别为1800–1500 cm^-1和1800–1650 cm^-1。c，d）分别在表面和深度30 nm处Pb 4f的XPS峰。e）有和没有ETPTA的钙钛矿薄膜的O 1s峰的XPS。f）氧原子含量随氩离子蚀刻时间的变化而变化。

 

图4. 设备性能。a）钙钛矿装置的横截面SEM图像。b）LED器件结构的能量图。c）不同偏压下的LED的EL光谱。插图显示了LED的电致发光图像。d）基于ETPTA钝化的LED国际照明委员会（CIE）坐标。e）LED的电流密度-电压-亮度曲线 f）EQE–LED的电流密度曲线。g）LED的统计图。h）经过和未经过ETPTA处理的LED的操作稳定性。

总之，作者揭示并强调了ETPTA互扩散钝化效应对改善钙钛矿LED器件性能的重要性。由于C=O官能团与配位不足的Pb²⁺离子相互作用，有机分子ETPTA可以同时钝化和/或抑制表面、晶界和界面处的缺陷。因此，经过EPTTA处理的钙钛矿LED的峰值EQE达到22.49％，这是迄今为止绿色PeLED的记录。此外，与对照设备相比，运行稳定性的半衰期大约增加了三倍。这项工作的发现为实现高效，稳定的钙钛矿LED铺平了道路。然而，设备的操作稳定性远未在照明和显示器中应用，因此未来应投入更多的精力来解决设备的不稳定性问题。（文：无计）