吉林大学《Angew》：从暖白光中获取冷白光的压力诱导发射！

编辑推荐：卤化物钙钛矿压力诱导发射的可逆性阻碍了其在压力传感方面的实际应用。本文作者通过高压处理二维钙钛矿纳米晶，在压力释放后(PEA)2PbCl4NCs仍保留1.6倍的发射强度，并且伴随着颜色从暖白光到冷白光的转变。

卤化物钙钛矿的压力诱导发射（PIE）行为已引起广泛关注，并在压力感测中具有潜在的应用。但是，高压可逆性极大地限制了实际应用。在此，吉林大学邹勃教授课题组通过高压处理在二维钙钛矿(C₆H₅CH₂CH₂NH₃)₂PbCl₄((PEA)₂PbCl₄)纳米晶体（NCs）中色温的发射增强和非掺杂控制。在0.4 GPa的温和压力下，获得了显著的5倍PIE，这与自捕获激子的辐射复合增强密切相关。

特别重要的是，在完全释放压力时，(PEA)₂PbCl₄ NCs的1.6倍发射被保留，伴随着从“暖”(4403 K)到“冷”(14295 K)白光的颜色变化。在有机PEA⁺阳离子的位阻方面，促进无机Pb-Cl八面体的残留局部变形的压力诱导的结构非晶化，应该是导致淬灭的高效光致发光的主要原因。相关论文以题为“Pressure-InducedEmission toward Harvesting Cold White Light from Warm White Light”发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

 

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202015395

有机-无机卤化钙钛矿(OIHPs)，特别是三维(3D) OIHPs已经成功地作为有效、低成本的光电材料应用于太阳能电池、激光和发光二极管(led)等领域。但是，环境不稳定性（水分，氧气等）仍然在很大程度上限制了相关光伏或发光设备的性能。最近，人们认为二维（2D）OIHPs纳米晶体（NCs）在实际应用中具有广阔的前景。与3D钙钛矿相比，2D OIHPs NCs由于具有量子限域效应而产生的独特物理和化学性质。目前，白光LED（WLED）由于使用寿命长且节能效果显着，因此已广泛应用于固态照明中。发射可调性对于本征白光发射器装配在飞机导航灯和军用标志等应用中具有重要意义。为了设计高效的WLED，还需要优化色坐标和相关色温（CCT）。最近，Dohner等人。已经通过调整卤素元素来调整宽带白光发射的色度，这凸显了这些2D OIHP作为白光发射器的巨大潜力。然而，为了更好地改变发射的色度，必须精确地控制卤素的比例，这也增加了获得理想的卤化物钙钛矿的实验操作难度。

基于金刚石压砧（DAC）的高压技术是可以有效控制晶体结构和光电性能的重要工具之一。在过去的十年中，OIHP的高压研究取得了巨大进展。最近的报告表明，首先在压缩的0D钙钛矿Cs₄PbBr₆ NCs中发现了压力诱导发射（PIE）。随后，在1D C₄N₂H₁₄SnBr₄，C₄N₂H₁₄PbBr₄和2D (CH₃(CH₂)₃NH³⁺)₄AgBiBr₈中也发现了这种奇异的PIE。尽管通过压力在光学操纵方面取得了这些进展，但仍非常需要能够调节2D氯化铅钙钛矿NCs的性能及其与相应结构的相关性的能力。此外，PIE钙钛矿体系的淬火性能通常恢复到初始的非发射态，不能保持向环境条件的高效发射。

最近，已经报道了失真的更直接证据确定PIE，其中失真越大，PIE越明显。 Li等人=曾经通过引入-CH3来提供空间位阻，从而证明了硝酸乙酰胺的不可逆相变，从而增加了相变的势垒，以稳定高压相。因此，它进一步启发了通过引入空间位阻和适当有机阳离子的弹性效应来保持无机八面体变形，从而获得了淬灭的OIHP的高效发射。

图1. a）制备的(PEA)₂PbCl₄ NCs的TEM图像。b）(PEA)₂PbCl₄NCs的HRTEM图像; 插图显示单个(PEA)₂PbCl₄NCs的HRTEM图像。c）具有高斯拟合直方图的(PEA)₂PbCl₄NCs的相应尺寸分布。d）（(PEA)₂PbCl₄NCs沿[010]方向的晶体结构；插图显示了不对称的Pb-Cl配位环境；灰色和绿色的球形代表Pb和Cl原子。e）(PEA)₂PbCl₄NCs的吸收光谱和PL光谱。

图2. a）在1 atm至0.4 GPa的压力下PL光谱和显微照片的演变。b）(PEA)₂PbCl₄NCs在1个大气压下和释放压力后的PL光谱; 插图显示相应的照片。c）1个大气压和压力释放后的色度坐标图。(PEA)₂PbCl₄ NCs的强度（d），STE和FE发射的强度比（ISTE/IFE）（e）和发射位置（f）随压力变化的图。

图3. a）(PEA)₂PbCl₄NCs的吸收光谱随压力的变化。b）带隙的压力依赖性；插图显示(PEA)₂PbCl₄NCs在环境条件下的Tauc图。c）在1个大气压下计算的(PEA)₂PbCl₄的电子能带结构。d）投射在Pb和Cl原子轨道上的状态的总密度和部分密度。

图4.八面体中相对于压力变化的结合角q（a），层间间距（b）和Pb@Cl结合长度（c）的图。 d）高压下Pb-Cl-Pb键角和Pb@Cl键长减小的示意图。(PEA)₂PbCl₄在1 atm（e），2.1 GPa（f）和10.0 GPa（g）下的晶体结构模型; 黑框突出显示有机PEA⁺单位的变化；灰色和绿色的球形分别代表Pb和Cl原子。

图5.与在1 atm（a），2.1 GPa（b）和10 GPa（c）的(PEA)₂PbCl₄NCs中的激子自陷控制相关的PIE机制的结构坐标模型。d，e）说明了与复杂的紧密有机分子的空间位阻相关的PIE保留的机理。ASS：大气稳定相；HPMS：高压亚稳态；PB：潜在障碍；PB’：潜在障碍增加。

总而言之，作者展示了一种很有前途的机械压缩方法来调整二维钙钛矿(PEA)₂PbCl₄ NCs的白光宽带发射和结构性质。(PEA)₂PbCl₄ NCs经历了同构相变，随后在0-30 GPa的压力范围内发生了非晶化过程。在0.4 GPa的中等压力下，观察到了5倍PIE现象。更重要的是，可以通过压力处理成功实现淬灭的冷白光发射，该发射光是环境PL强度的1.6倍。不可逆的压力诱导的非晶化与结构的长程有序破坏有关，极大地促进了淬灭的高效发射。PbCl₆八面体的剩余局部变形与PEA⁺阳离子的空间位阻相关，可在减压时增强发射。因此，通过采用高压成功地实现了从暖白光到冷白光的调节，这在固态照明中具有重要意义。这一发现从根本上提供了有关OIHP光学性质的光物理性质的深刻理解。（文：无计）