《ACS AMI》：空心石墨烯抑制锂离子电池硅负极的体积膨胀！

锂离子电池硅基负极在与锂发生合金化和脱合金反应时，硅颗粒的体积变化很大，这是导致锂离子电池硅基负极循环性能差的主要原因，抑制硅的尺寸变化是改善硅基负极电化学性能的关键方法。

来自韩国的研究人员证明了空心石墨烯能够在硅基电极中同时作为导电剂和膨胀抑制剂，空心石墨烯通过压扁石墨烯外壳周围的空隙吸收了锂化时硅的膨胀从而抑制体积膨胀，且空心石墨烯能在硅脱锂后部分恢复到其初始形状。由于石墨烯层的机械柔韧性，空心石墨烯具有很强的机械性能，可以抵消硅的体积变化引起的机械应变，从而与传统导电剂相比，提高了机械稳定性和容量保持率。相关论文以题目为“Hollow Graphene as an Expansion-Inhibiting Electrical Interconnector for Silicon Electrodes in Lithium-Ion Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

 

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c08969

锂离子电池（LIB）作为电动汽车和大型储能系统的动力源，引起了人们的广泛关注，随着新能源电动汽车市场的扩大，对具有更高能量密度的锂离子电池的需求也在增加。为了克服锂离子电池的理论能量密度限制，硅的理论容量约为石墨的10倍，被确定为可能替代石墨作为负极的材料。然而，在与锂的合金化和脱合金反应过程中，硅的巨大体积变化可能导致硅电极的粉化和开裂，阻碍硅作为锂离子电池负极材料的实际使用。

用于在硅电极中确保导电路径的导电剂也可被用作缓冲相，以抑制重复锂化和去锂化时的尺寸变化。然而，纳米尺寸的导电炭黑颗粒无法维持硅电极的电通路和初始微结构，以抵抗循环期间硅的体积膨胀。尽管已经报道了许多具有各种纳米结构的碳材料作为锂离子电池的导电剂，但目前很少有关于可作为硅电极物理缓冲剂的导电剂的报道。

空心结构石墨烯是改善硅电极尺寸稳定性的一种很有前途的候选材料，可以抵抗硅的严重体积变化和硅基电极随后的机械变形，由于其独特的物理化学性质，包括高导电性和坚固的结构，含硅的空心结构石墨烯纳米复合材料表现出优异的长期容量保持率。因此，作者认为空心结构石墨烯可以起到稳定硅电极尺寸变化和形成坚固的导电网络的双重作用。

在本项工作者，作者证明了作为硅电极导电剂的空心石墨烯可以抵消硅体积膨胀引起的机械应变，有助于维持硅电极中最初构建的导电网络。含空心石墨烯的硅负极在完全锂化后的体积膨胀率为20.4%，200周循环后容量保持率为69%，而含常规导电炭黑的硅电极在相同条件下的体积膨胀率为76.8%，容量保持率为38%。由于石墨烯壳层的机械柔韧性，一些空心石墨烯在硅去锂化后会恢复到其初始形状。与使用传统导电炭黑的硅负极相比，这种含有空心石墨烯（同时用作膨胀抑制剂和导电剂）的硅负极的坚固微观结构大大提高了其容量保持率。因此，与使用传统导电炭黑纳米颗粒作为导电剂的硅电极相比，使用空心石墨烯的硅电极在容量保持方面有显著的改善。（文：李澍）

 

图1(a) 空心石墨烯合成工艺示意图。通过(b)SEM、(c)TEM、(d)XRD和(e)拉曼光谱分析空心石墨烯的形貌和结构

图2SP/Si和hGR/Si电极的电化学性能

图3首周循环过程中(a)SP/Si电极和(b)hGR/Si电极的XRD分析

图4  (a, d) 原始SP/Si和hGR/Si电极，(b,e) 锂化SP/Si和hGR/Si电极，以及(c,f) 去锂化SP/Si和hGR/Si电极在1.5V下的横截面SEM图

图5  (a) 原始，(b)锂化和(c)去锂化hGR/Si电极的近截面SEM图像。(d)SP/Si电极和(e)hGR/Si电极在锂化和去锂化后的结构变化示意图