《ACS Energy Letters》：LiNiO2首次用作固态电池正极材料！

固态电池被认为是电化学储能、高安全性和实现更高能量密度的下一个重要里程碑，LiNiO₂（LNO）长期以来被认为是一种很有前途的正极材料；然而，由于稳定性问题，包括与电解液组分间的反应，导致其商业化比较复杂。

为了解决这一问题，卡尔斯鲁厄理工学院的学者首次提出了一项详细的研究，该研究结合Li₆PS₅Cl固态电解质和Li₄Ti₅O₁₂负极，探讨了固态电池中LiNiO₂的电化学行为。在该电池中，LiNiO₂在60周循环（0.2C，45°C）后容量为105mAh/g，通过在材料上涂覆LiNbO₃涂层，该比容量显著提高至153mAh/g。使用非原位表征技术，可以分析材料初始容量损失和容量衰减的原因，并将其归因于Li₆PS₅Cl固体电解质的分解以及LiNiO₂中的体积变化和气体析出。相关论文以题为“Cycling Performance and Limitations of LiNiO₂ in Solid-State Batteries”发表在ACS Energy Letters期刊上。

 

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01447

 

采用液态电解质的可充电锂离子电池是便携式电子设备和电动汽车中实现储能的关键技术，然而传统锂离子电池技术将很快达到其固有的比能量限制，因此难以满足快速增长的安全性和更高的能量/功率密度需求。由于液态电解质具有毒性和易燃性的缺点，锂离子电池经常受到安全问题的困扰，用固态电解质代替液态电解质来制造固态电池有望成为下一代储能装置。重要的是，采用锂金属负极后，固态电池的能量密度可能高于锂离子电池，此外，固态电池还具有其他有益的特性，例如，宽的工作温度范围和有限的电极溶解。

发展高性能固态电池的一个重要步骤是制造正极复合材料，具体来说，层状富镍Li_1+x(Ni_1−y−zCo_yMn_z)_1−xO₂正极活性材料和硫代磷酸锂固态电解质被认为是一种很有前途的正极复合材料，在硫代磷酸盐固态电解质中，Li₆PS₅Cl固态电解质因其易加工性和高离子导电性而备受青睐。此外，层状氧化物正极活性材料因具有较大的理论比容量和较高的平均放电电压，同时避免了Co的存在，减少了材料的成本。

尽管LiNiO₂（LNO）具有商业电池应用的潜力，但其在固态电池中的应用尚待报道，在此，作者首次报告了LNO在所有无机固态电池中作为正极活性材料的用途。以LNO为正极，结合各种优化策略，分别以Li₆PS₅Cl和Li₄Ti₅O₁₂（LTO）为固体电解质和负极活性材料，研究了其在扣式电池中的循环性能。通过材料分离和非原位分析，以表征循环过程中LNO的结构和化学性质，从而揭示了这种复合材料的主要局限性。

在目前的工作中，首次评估了LNO作为Li₆PS₅Cl基固态电池中使用的潜在正极活性材料，以及作为层状富镍氧化物应用的模型系统。LNO正极活性材料未涂覆保护涂层时，LNO固态电池仍显示出较好的循环性能。具体而言，60次循环后，无保护涂层的LNO材料在电流大小为0.2C下的放电比容量为105mAh/g，并显示出良好的倍率性能。然而，与基于液态电解质的锂离子电池相比，固态电池中的LNO正极活性材料的首次循环库伦效率更低，即可逆性较差。

根据XRD、DEMS、XPS、EIS和电子显微镜测试结果，作者发现容量衰减是由多个问题造成的：1、循环过程中LNO体积变化引起的机械降解；2、产气导致材料性能发生不可逆变化；3、在正极活性材料/固态电解质界面处，固体电解质降解并伴随副产物的积累。这些发现强调了固态电池中有害副反应、气体和化学机械过程的关键相关性。钝化层的形成被证明是性能衰退的主要原因，然而，通过在正极活性材料表面涂覆LiNbO₃保护层，能够显著提高电池的循环性能。这项研究表明，LNO在固态电池应用方面具有巨大潜力，进一步进行表面改性是改善其循环性能和稳定性的关键。这些发现对其他层状富镍氧化物也具有普遍意义，并可能指导其未来在固态电池中应用研究。（文：李澍）

 

图1  制备的LNO正极活性材料的结构和形貌

图2  (a) LNO固态电池和LNO锂电池的电压分布图; (b) LNO固态电池的循环性能

图3  利用非原位XRD研究固态电池中LNO正极活性材料在0.2C和45℃下循环过程中的结构演变

图4  LNO固态电池的首次和第二次循环电压曲线，以及相应的时间内H₂、CO₂和O₂的积累量

图5  Li₆PS₅Cl固态电解质和正极复合材料循环前后的XPS光谱

图6  正极复合材料循环前后的的横截面SEM图

图7   (a-d) LiNbO₃溶胶包覆前后的SEM图；(e)LiNbO₃包覆的LNO-SSB电池在0.2C和45℃下的长循环性能