《Nature Commun》：化学键在结晶和玻璃化动力学方面的潜力

控制材料在晶体和玻璃相之间的状态，已经促进了许多现实世界的应用。然而，结晶和玻璃化动力学的设计规则，仍然缺乏预测能力。

在此，来自德国亚琛工业大学的Matthias Wuttig等研究者，利用泵浦探针激光装置和量热法确定了相变材料中这些过程的化学计量学趋势，即沿着GeTe-GeSe、GeTe-SnTe和GeTe-Sb₂Te₃伪二元线。相关论文以题为“The potential of chemical bonding to design crystallization and vitrification kinetics”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25258-3

过冷的液体冷却后，要么结晶，要么形成玻璃态。结晶和玻璃化，都是具有深远技术意义的课题，并提供了令人兴奋的科学挑战。这些工艺具有重要的经济意义，例如：生产聚合物塑料、为(光电)电子产品生长单晶、使钢硬化以及使巧克力具有合适的稠度。因此，设计结晶和玻璃化动力学是非常必要的。近二十年来，随着大块金属非晶和采用玻璃-晶体转变的相变材料的出现，非晶形成能力受到了广泛的关注。从理论上讲，玻璃化作用和结晶作用是相互独立的，但最近的研究揭示了这两种现象之间的基本联系。

实现定制化结晶和玻璃化动力学的一个可能的方法，是对结晶和玻璃化动力学如何依赖于组成原子之间的化学结合，有基本的了解。有趣的是，离子共价系统(如SiO₂)和金属系统(如单质金属和金属合金黄铜和青铜)的玻璃化效果，存在显著差异。虽然SiO₂是一种很好的玻璃成型剂，但金属的结晶速度非常快，因此，制造金属玻璃非常具有挑战性。直到最近，才达到了用金属元素制作金属玻璃所需的巨大冷却速度。

金属和共价键系在结晶和玻璃化作用方面的差异，一定与所涉及原子之间相互作用的差异密切相关。材料按其有序的主要驱动力可分为两类：方向键主导系统和熵主导系统。金属可分为后一类，因为原子堆积熵在结构有序中起着重要的作用。与此相反，共价键合材料则属于前者。有趣的是，在金属键中，电子离域是导致能量最小化的机制，而在共价键中，相邻原子之间的电子定位使能量最小化。

近年来，相变材料，被认为是一类晶体状态具有不同于金属和共价键类型的键合机制的材料。这里有一个有趣的问题：相变材料的结晶是否与利用共价键或金属键的固体结晶不同。这个问题不仅具有学术意义，而且与应用有关。像GeTe或Ge₂Sb₂Te₅这样的相变材料，其特征是其非晶态和晶态之间的光学和电学性质的显著差异。它们在两种状态之间快速切换的能力，可应用于从光学到电子数据存储、神经形态计算和有源光子器件等多个应用领域。因此，结晶和玻璃化动力学的设计为提高其应用潜力提供了重要的机会。这一目标激发了许多研究活动，以解开PCMs中快速结晶的起源。以往的研究，强调了非晶(玻璃)相中四重环的重要性，并阐明了降低随机性对晶体成核的作用。

此文中，研究者采用了一种不同的方法，以探索了化学键的系统变化对结晶动力学的影响。为了实现这一点，研究者分析了一种原型相变材料GeTe的快速结晶，并分别与GeSe、SnTe和Sb₂Te₃合金。GeSe的共价明显高于GeTe，而SnTe的特征是更大的电荷转移。这三种物质体系都具有很好的混相。它们的特征是在它们的晶体相中有八面体状的原子排列，尽管有不同程度的扭曲，这是p键化合物的特征。因此，研究者避免了GeTe与四面体、sp³-键结半导体的混合。研究者发现，结晶速度沿着两种基本键类型，金属键和共价键的线连接区域有明显的化学计量学依赖关系。增加共价降低了六个数量级的结晶，并促进了玻璃化。化学计量比的依赖性与材料的性质有关，如晶体相的光学性质和键指示符，相邻原子间共有的电子数。量子化学图解释了这些趋势，并为设计结晶动力学提供了蓝图。

图1 不同硫属化合物的结晶速度。

图2 最小结晶时间τ。

图3 玻璃化相变。

图4 动力学随键指标的变化。

综上所述，最后，扩展化学键量词(ES和ET)的使用，以描述其他类别材料的结晶和玻璃化动力学应该是有益的。四面体配位、共价体系和金属是否也有类似的趋势，即能否根据共享和转移电子数量的定量数据预测它们的玻璃化和结晶行为？如果这个目标能够实现，这将为制造玻璃和晶体的艺术提供一种新的科学视角。（文：水生）