电池是指能够实现电能和化学能相互转换的载体，可以为电子器件提供能量。与一次电池相比较，二次电池可以重复使用且更加环保，已经是人们生产和生活必不可少的物品。目前，常用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池等。其中，锂离子电池具有循环使用寿命长、充放电效率高、比能量高、使用过程无污染等一系列优点，成为目前使用比较广泛的二次电池[1-6]。锂离子电池根据应用领域可分为消费型锂离子电池（笔记本电脑、手机、相机等其他电子产品）、动力型锂离子电池和储能型锂离子电池。
但是，最近几年发生的锂离子电池着火爆炸等安全事故引起了广大消费者的担忧，锂离子电池的热安全风险阻碍了其进一步发展[7-9]。锂离子电池在使用的过程中有可能会发生过充、过放电产生枝晶穿透隔膜，造成短路，产生大电流从而引发着火爆炸；或遭到外界挤压、穿刺引起系统内部短路的情况，造成电池内部短路而积累大量的热，电池温度急剧上升继而引发热失控[10-12]。
因此，研究和分析锂离子电池热特性和热安全性，对电池进行优化设计，进而估算不同时刻电池内部温度变化趋势，最终设计和制定热管理方案，保证锂离子电池在合理的温度范围内工作，从而有效保证电池在运行过程中的安全性和可靠性，提高电池的使用寿命，避免由于热失控导致的安全事故有着重要的意义。目前，对于锂离子电池热问题的研究[13-14]主要从两方面进行，一是通过实验手段来对电池产热进行研究，二是利用模型仿真手段电池产热进行分析。
实验方法主要是借助于常用的量热设备，去监测锂离子电池在某种工况下的热特性。实验手段是研究锂离子电池产热不可或缺的重要方法之一，掌握锂离子电池热测量方法是准确进行热分析的重要手段。
传统测量热主要是通过对材料热物性参数表征来间接获取电池产热信息。目前，关于锂离子电池产热方面研究，主要的实验手段是加速量热仪（accelerating rate calorimeter，ARC）和等温量热仪（isothermal battery calorimeter，IBC）。加速量热仪是用于近似绝热的情况下对样品放热行为及其安全性进行测试分析。其主要功能有：电池热稳定性研究，包括自放热温度点和放热速率；电极材料（正负极）、电解液的热稳定性；电池比热容（cp）精确测试；电池爆炸极限研究；电池充放电温升单点和多点测试；电池热失控在线可视化观看；电池针刺、挤压、过充等研究。等温量热仪是基于等温量热原理设计的量热仪，在测量过程中，仪器利用冷却系统保持电池温度恒定，测量电池与外界交换的热量，可用于电池在正常工况、正常温度范围内的电池产热量精确测量。现阶段研究中，科研工作者将量热技术与电化学测试方法联合使用，利用综合手段分析电池的产热和电化学行为之间的内在联系。
早在1998年，伊利诺理工大学的HONG等[15]以商业化Sony圆柱锂离子电池（Type U518650，额定容量为1.35 A∙h，正极材料为LiCoO2，负极材料为无序碳）为研究对象，通过量热仪和多通道电池循环仪联用方法来分析工况温度（35 ℃、45 ℃和55 ℃）和充放电倍率（C/3、C/2和C/1）对电池产热速率的影响。从电池产热效应随充放电过程变化曲线来看：在放电过程中，电池一直表现放热效应；而在充电过程中，刚开始（荷电状态小）电池表现出吸热效应，随后电池表现放热效应。充电过程中电池表现出先吸热后放热的原因为：在充电过程中，电池反应是吸热效应，开始阶段的反应热占主导地位，电池整体表现出吸热效应；而随后电池的焦耳热占主导地位，电池整体表现出放热效应。同时，实验数据表明：在放电阶段，放电倍率（C/3、C/2和C/1）对电池的放热效应有着显著影响，而环境温度（35 ℃、45 ℃和55 ℃）对电池的放热效应只有着轻微的影响。
随后，HALLAJ等[16]在35 ℃的工况温度下，通过绝热量热仪和多通道电池循环仪联用方法来分析充放电倍率（C/6、C/3、C/2和C/1）对电池温升和产热速率的影响。作者将测试电池种类进行扩展，主要有：商业化Sony公司的圆柱锂离子电池（US18650，额定容量为1.35 A∙h，正极材料为LiCoO2，负极材料为焦炭）、商业化Panasonic公司的圆柱锂离子电池（CGR 18650H，额定容量为1.5 A∙h，正极材料为LiCoO2，负极材料为石墨）和商业化A&T公司的圆柱锂离子电池（18650，额定容量为1.35 A∙h，正极材料为LiCoO2，负极材料为石墨化碳纤维）。文献中对不同商业化锂离子电池的容量、阻抗、温熵系数和产热速率进行了详细的测试，结果表明：不同厂家的电池均表现出优异的循环性能，放电倍率对电池放电阶段的产热速率影响显著，这与前人的研究结果保持一致。
近年来，林深[7]以20 A∙h磷酸铁锂方形电池为研究对象，通过等温量热仪（或绝热量热仪）和电池充放电测试仪联用方法，来分析充放电倍率（0.5 C、0.75 C、1 C、1.5 C和2 C）、环境温度（-10 ℃、0 ℃、10 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃和40 ℃）和荷电状态（0、30%、50%和70%）对电池在等温（绝热）条件下热特性的影响。等温条件下的研究结果表明：充放电倍率越大，电池的发热功率也越大，电池温度升的越高；电池的荷电状态越小，充放电时温度升高得越快，电池的发热功率越大；环境温度越低，电池的发热功率越大，电池充放电时温度变化率越高。同时，绝热条件下数据表明：充放电倍率越大，电池的产热功率越大，电池温升越大；荷电状态对充电时电池的温度变化率基本没有影响，而荷电状态越小，放电时电池的温度变化率越大；工况起始温度越高，充放电时电池的温升越低，温度变化率越小。充放电策略对锂离子电池热特性影响的实验研究，这为电池应用时运行工况的选择提供了数据支持，避免锂离子电池在充放电过程中过度放热而导致失效及引发热失控造成安全问题。
理论计算方法是基于产热基本原理，通过测量影响电池产热散热的主要因素，包括过电位V-U、熵热系数dU/dT和电池内阻等，进而获得电池总产热数据。目前，常用的锂离子电池常规的充放电过程内部产热量是根据式(1)进行计算。q是产热速率（正值表示热量释放，负值表示热量吸收）；I是电池运行的电流密度（正值表示放电，负值表示充电）；Ut是电池的端电压；UOCV是电池的开路电压（OCV）；T是电池的温度；ΔHi是第i个化学反应的焓变，ri是第i个反应的反应速率；Hj是电池第j片的摩尔焓（描述电池的空间变化）；cj是电池第j片的离子浓度；v是体积。带有上标“avg”的值表示在一定体积的平均浓度。等式右边第一部分是电阻的焦耳热（简称为qj），第二部分是可逆熵热或反应热（简称为qr），也是充放电过程中的熵变。第三部分是老化过程中的副反应热（简称为qs），第四部分是混合过程热量（简称为qm）。在正常的充放电过程中，电池处于安全的运行范围，过充/过放电产生的副反应热和电解质分解产热量很小，可忽略不计，可认为qs = 0。混合过程中的热量由电池内部的浓度梯度和弛豫引起，在正常的充放电过程中，该部分热量贡献可忽略不计。因此，在充放电过程中，电池的产热速率可以用简化的式(2)来进行计算，这就是常用的Bernardi产热率简化模型。
在式(2)中，焦耳热由电池运行的电流和过电势共同决定，过电势可以解释为电池内阻引起的电压降。在充放电过程中，电池的内阻Rin可以由式(3)来进行计算，式(2)可以变形为式(4)。锂离子电池的内阻主要受工况温度（T）、荷电状态（SOC）和电池老化程度因素影响，且这些因素对内阻影响的一般规律是明确的：电池内阻随着运行温度的降低而增大；在不同的荷电状态下内阻是不同的；随着电池循环圈数的增加，其内阻呈现持续增大的趋势。但是，由于电池的化学组成成分和生产工艺的差异，不同锂离子电池的内阻受温度、荷电状态和老化程度因素影响的详细情况不尽相同，具体问题需要具体研究和分析。
在式(4)中，电池的产热速率估算需要确定内阻Rin和温熵系数dU/dT。ONDA等[17]选取两款18650圆柱锂离子电池（容量为1350 mA∙h或1800 mA∙h，正极材料为LiCoO2）为研究对象，通过4种方法（V-I特性曲线法、开路电压和工作电压差法、间歇脉冲放电法和电化学交流阻抗法）对锂离子电池不同荷电状态下的电阻值进行测试，数据表明：V-I特性曲线法与开路电压和工作电压差法测得结果保持一致，且要高于间歇脉冲放电法和电化学交流阻抗法的结果。同时，利用开路电压和温度变化关系法和充放电产热差值法对锂离子电池不同荷电状态下的熵变进行测试，两种方法得到的数据保持高度一致。随后，作者根据测试的电阻值和熵变数据对锂离子电池的温升和总产热速率进行估算，计算结果与实验测试的产热数据基本吻合，这也验证了充放电过程中锂离子电池产热估算方法的准确性和可行性。
锂离子电池在充放电过程中由熵变引起的可逆反应热是电池产热的重要组成部分，因此在产热估算研究中越来越被重视。一般情况下，电池熵变系数并不为常数，其数值随着电池放电深度而发生改变。目前，李斌等[18]总结了熵变系数测量的3种常用的方法：直接测量法、可逆热等值法和极化热扣除法。
随着计算机科学技术的飞速发展，利用高级计算机通过制定的运算模型对锂离子电池的热问题进行仿真模拟更加流行。锂离子电池热模型根据不同的标准有着不同的分类方法，按照模型维度可以分为集中质量模型、一维模型、二维模型和三维模型；按照模型机理又可将锂离子电池热模型细分为电化学-热耦合模型、电热耦合模型以及热滥用模型等3种。
电化学热耦合模型从电化学反应生热的角度描述电池热模型，主要用于仿真电池在正常工作状态下的温度情况。该模型一般假设电池内电流密度的分布是均匀的，这种假设在仿真小型电池的时候，可以保证模型的精度，但是在仿真大型电池时，会出现较大的模型误差。
LAY等[22]提出一种伪二维电化学模型耦合三维传热模型的方法，该数学模型利用整个电池的能量守恒，考虑的热源主要包括：电化学反应、活跃的极化过程和欧姆损失。通过电化学热耦合模型对10 A∙h功率型磷酸铁锂软包电池进行产热行为仿真研究，仿真结果和实验结果的对比结果验证了该模型的正确性和准确性。此外，利用红外图像对电池温度分布进行测试，并与模拟结果进行对比，模拟结果描绘了相似的温度轮廓，再一次证明了该热模型的实用性。锂离子电池内部产热主要分为可逆热和不可逆热，研究表明：集流体和隔膜产生的不可逆焦耳热相当少，该部分热对电池温升贡献很小；正极部分可逆热变化决定着电池总可逆热的变化，而负极的不可逆热是总不可逆热的主导部分。最后，仿真结果表明：在放电倍率为5 C的情况下，电池温度升高达到50 ℃以上，这说明在设计单个电池或模块时应该采取一些合理的冷却措施来维持正常工作温度范围。
ZHAO等[23]建立一维部分和三维热部分耦合的锂离子热模型，并通过建立的模型对LiMn2O4锂离子电池的热行为进行研究。通过可逆热包含模型和可逆热不包含模型的电池热仿真结果进行对比分析表明：在不同条件下可逆热对锂离子电池整体热性能的重要性有了更好地认识，并在此基础上提出了修正方案，对不含可逆热的热分析结果进行了修正。作者通过仿真模拟的方法具体研究了锂离子电池的物理性质（如极片厚度和活性物质颗粒大小）和放电倍率对可逆热的影响情况。研究结果表明：可逆热在低放电倍率下不可忽略，但由于高放电倍率下欧姆热的急剧增加，可逆热对总产热量的贡献降低；电池极片越薄，可逆热本身没有改变，但由于欧姆产热大幅减少，间接增加了可逆热对总产热量的贡献；同样，活性材料粒径越小，可逆热对总产热量的贡献越大。因此，锂离子电池的两个参数（极片厚度和活性材料粒径）中任意一个减小，都可降低电池运行的温度，从而提高锂离子电池的性能、可靠性和安全性。
JEON等[24]仅考虑热量来源为焦耳热和熵变热，利用柱坐标下的产热数学模型，对LiCoO2/C锂离子电池（商业化圆柱SONY-18650，容量为1.5 A∙h）在不同放电倍率下的热特性进行探究。根据各热源的贡献对温度分布进行分解，并给出不同放电倍率下电池的温度分布，模型模拟得到的电池温度分布结果与实验结果基本保持一致，这也印证了仿真模型的准确性。结果表明，在高放电倍率下，焦耳热对电池总体产热量的贡献显著；而在低放电倍率下，熵变热的贡献显著。此外，应用同样的研究方法对LiNiCoMnO2/C锂离子电池的热特性进行了研究，同时也分析了冷却方案对锂离子电池放电过程中温升的改善。
电热耦合模型是结合电池单体内部的电流密度分布情况，研究电池单体温度场分布的模型。该模型可以指导改进电池外型、极耳、集流体等的设计，同时可以帮助研究电池的一致性问题。目前，电热耦合模型多使用二维模型或三维不分层模型，实际电池是三维分层结构，所以现有模型的精度还可以进一步提高。
KIM等[26]通过欧姆定律和电荷守恒定律，提出一个二维电热耦合模型来对LiMn2O4锂离子聚合物电池的热特性进行研究，着重分析电池的电极结构（如极片的纵横比和尺寸以及极耳位置）和放电倍率对电池性能地影响，从而提高电极活性物质的均匀性。结果表明：电池电极的纵横比和尺寸以及极耳位置对电极的电势和电流密度在电极上的分布有着重要地影响，从而影响着电极放电深度的分布，最终导致电极上活性物质的利用率不均匀。随后，该课题组[27]以Li[NiCoMn]O2锂离子聚合物电池为研究对象，采用有限元法预测了电池电极的二维电势和电流密度分布。对3种不同几何形状的电极进行建模来检验电极的纵横比和极耳位置对电池放电性能的影响，然后根据不同放电倍率（1 C、3 C和5 C）下的实验数据来对模型参数进行确定。随后，根据电势和电流密度分布的仿真结果，定量分析了放电时间和电极位置对电池产热速率地影响，从而来预测锂离子聚合物电池的热特性。
KIM等[28]以14.6 A∙h的LiMn2O4/C锂离子电池为研究对象，在恒流恒压充电过程中，采用二维电热耦合模型来仿真电池电极的电势和电流密度分布随充电时间的变化关系，从而得出产热速率随充电时间和电极位置的变化关系。在不同充电倍率（1 C、3 C和5 C）下，电池温度分布的仿真模拟结果和实验数据保持很好的一致性，这表明提出的仿真结果具有很高的可信度。其仿真模拟结果有助于优化电池组的冷却策略，从而提高锂离子电池的性能和寿命，以及确保锂离子电池在快速充电应用中的热安全性。
YI等[29]以14.6 A∙h的LiMn2O4/C锂离子电池为研究对象，建立相应的电热耦合模型来分析低温环境下电池的放电行为和温度的关系。结果表明：在环境温度小于0 ℃时，仿真结果与实验结果有较大偏差，作者根据化学动力学阿伦尼乌斯方程和电化学热力学能斯特方程原理对模型的关键参数进行修正，修正后的模型仿真出电池低温（-20 ℃、-10 ℃和0 ℃）放电电压行为和温度变化结果与实验结果能够吻合。随后，KIM等[30]运用同样的方法分别在电池25 W、50 W、100 W、150 W和250 W恒功率下进行充放电有限元仿真，得到电池电势电流分布，进而得到了电池的温度分布。
锂离子电池的安全性是影响其实际应用的重要因素。热滥用模型是研究其安全性的重要工具。电池热滥用模型一般是在传统热模型的基础上，耦合电池内部可能的生热反应，从而仿真、预测电池在热滥用下如何到达热失控点或者发生热失控后电池状态的变化。
SPOTNITZ等[31]首先对关于锂离子电池及组件的滥用测试和仿真研究的文献进行了详细的总结和分析。然后，作者选择一系列放热反应来估算相应的反应热，反应主要包括：固态电解质界面（SEI）的分解、嵌锂负极与电解液以及氟化黏结剂之间的反应、电解液的分解、正极活性材料的分解、过充下锂枝晶的生成、金属锂和黏结剂之间的反应以及熵变、过电位和欧姆电阻引起电池放电时释放热量。随后，利用这组反应，再加上估算的动力学参数和高倍率电池的设计，作者提出了热箱、短路、过充、针刺和挤压等滥用条件下的热模型。最后，作者利用建立的热模型来分析氟化黏结剂在热失控情况下的作用，结果表明：氟化黏结剂的作用相对较小。
为了进一步探究车用大型锂离子电池的热滥用行为，HATCHARD等提出一维的热滥用模型。随后，KIM等[32]考虑电池组件的形状和尺寸以及材料和温度的分布，将之前的一维模型升级到三维模型，并将其用于模拟烘箱实验和确定一个局部热点在电池内部的传播途径。该模型地建立主要是基于能量守恒和热滥用反应两个方面考虑，热滥用情况下电池内部发生的副反应主要有：SEI膜的分解、负极材料及正极材料和电解液中溶剂之间的反应和电解自身的分解反应。随后，基于建立的模型，作者对LiCoO2/C锂离子电池烘箱实验进行仿真模拟研究，结果表明，小型电池比大型电池的散热要快，这就可以防止小型电池在滥用条件下进入热失控状态。
电动汽车发生碰撞时，很可能会出现尖锐金属异物扎进电池组中的情况，从而导致电池内短路甚至燃烧起火，造成安全性问题。为了探究上述事件的详细过程，通常会进行标准的针刺实验来评价锂离子电池的安全性能，但这样的实验既耗钱又耗时间。因此，CHIU等[33]提出一种能准确模拟实验的数值电化学仿真模型。根据仿真模拟可以得出两个准确的预测：①基于质量和电荷传递效应，作者可以通过电化学控制方程对短路锂离子电池进行建模；②利用热滥用方程模拟热失控电池的温度分布，可以准确预测针刺过程中和之后的温度变化。根据针刺热滥用模型，可以获得电池热失控的起始时刻和测试时电池的温度分布，且仿真的结果与实验实际测试的结果保持一致，证明了该模型的准确性和实用性。
锂离子电池具有优异的性能，应用极其广泛，包括消费型、动力型和储能型等多个领域。但是，锂离子电池的安全性问题一直制约着其发展和推广，消费者对锂离子电池有着一定的顾虑。由于锂离子电池异常产热，且热量不能及时散去，热量在电池内严重积累，导致电池温度升高，达到一定程度引发电池发生热失控，甚至进一步恶化导致电池爆炸或燃烧。因此，锂离子电池热安全问题是十分重要的，对其进行研究非常必要。本文从研究手段的不同来分别对锂离子电池热问题研究进展进行全面详细地总结和分析。实验手段和模型仿真方法都是热问题研究必不可少的手段，各有各的优缺点：实验手段可以准确测试电池在某种工况下的真实状况，但其过程复杂，且耗时耗钱；而模型仿真方法简单，且周期较短，但其模拟结果有时与真实情况差距很大，存在一定的误差。因此，要将实验手段和模型仿真方法结合起来研究锂离子电池的热问题：一方面，利用仿真结果来指导实验设计，减少实验周期和预算；另一方面，通过实验数据来对仿真模拟结果进行验证和修正，从而使模拟仿真的结果更加准确。
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