热失控抑制 | 锂离子电池灭火防复燃技术研究

风电、光伏等新能源在电力系统中的比重逐步提高，由于新能源发电波动性和随机性强等特点，需配置大规模储能。锂电池储能系统因具有能量密度高、经济性好、建设周期短等优点，近年来发展迅速。但是，国内外锂电池储能系统火灾爆炸事故频发，严重威胁储能系统的安全稳定运行，制约电池储能系统发展。如2019年8月，美国亚利桑那州一锂电池储能系统发生爆炸，造成4名消防员受伤;2021年4月16日，北京丰台一储能系统发生爆炸，2名消防员牺牲;2021年7月，澳大利亚一个采用特斯拉Megapack系统的储能站发生火灾，火势延续超过4天，造成2个储能舱烧毁;2022年10月20日，海南莺歌海盐场光伏配套储能站起火，导致电池舱烧毁。锂电池储能系统火灾防治是迫切需要解决的国际性难题。

锂电池储能系统在全寿命周期内存在热失控和火灾风险，相比传统火灾，其灭火主要有以下两个难题:一是锂电池火为气液复合燃烧，扩散蔓延迅速，兆瓦时级系统火源功率高，快速灭火难度大;二是锂电池热失控为电化学反应，可自发持续，灭火后防复燃难度大。因此，锂电池储能系统高效灭火技术是近年来国内外学者研究的热点。本文通过对研究现状进行分析，开展试验研究，提出氟基快速灭火和钝化降温防复燃方法，可实现快速扑灭储能锂电池初期明火，灭火后长时间不复燃，为保障锂电池储能系统安全提出了一个新的技术方案。

        

1 灭火技术现状

         

1.1 水灭火

美国等国家采用在电池舱内设置注水消防管道，通过外部大量注水实现快速抑制火势的目的，然而储能系统电压高，注水可能导致锂离子电池内部短路，造成设备大面积损坏，存在扩大火势的风险。水喷雾、细水雾可以快速降温灭火，但在储能系统中锂电池模组和簇有外壳封闭，水滴因受遮挡而大部分无法穿透抵达火焰中心区，造成灭火效率降低，应用受限。此外，细水雾在灭火过程中可能会产生CO、HF、H2等有毒和易爆气体，增加了细水雾灭火的安全风险。

水雾虽然可以作为一种针对锂电池火灾的有效灭火方式，但应用时误喷可能带来水渍污染;电池系统电压高，水雾灭火时水的积聚可能造成短路放电等二次破坏，需要根据实际应用需求慎重选择。

         

1.2 气体灭火

气体灭火相比水灭火的优势在于绝缘性强、可快速扑灭明火。目前在锂电池储能系统中广泛应用的气体灭火方式是七氟丙烷(C3HF7)，灭火机理包括物理抑制和化学抑制，但物理抑制较化学抑制作用更大。七氟丙烷物理吸热主要分为气化潜热、比热和分解吸热。对于锂电池明火，七氟丙烷可在几秒内迅速扑灭，但喷射完成后容易发生复燃，原因在于七氟丙烷潜热仅为132kJ/kg，明火虽然扑灭，但由于无法对锂电池降温和中止热失控反应，锂电池内部化学反应仍持续产热导致复燃。而且在释放过程中，七氟丙烷遇高温会生成HF气体，可能威胁救援人员安全。

近年来，新型清洁气体灭火剂全氟己酮(C6F12O)开始得到关注，其灭火机理中化学抑制占主要部分，可通过含氟物质(CF3、CF2)捕获燃烧自由基，快速灭火。物理抑制主要是全氟己酮相变吸热，从而降低电池表面温度，全氟己酮的相变潜热为88kJ/kg，降温性能虽然有限，但比七氟丙烷好。为了提升全氟己酮在应用中的降温能力，采用间歇式喷放全氟己酮可提高降温效率，当占空比为54.3%时，效果最好。此外，需要注意当体积分数低于2%时，全氟己酮反而会增强电池温度，这可能是因为低浓度全氟己酮提升了火焰速度和绝热温度。而且全氟己酮在灭火后的MFED1(毒性指数)较高，达到了0.75。为实现灭火与安全的协调统一，针对锂电池火灾，建议全氟己酮的用量为2.9g/(W·h)。

通过对上述现状的分析，可以知道以全氟己酮为代表的氟基灭火剂具有优异的灭火性能，但降温效果还不够好且用量大、成本高。细水雾降温性能强，但可能会引发电池外短路，扩大火势。此外，目前灭火还主要集中在单体电芯试验研究，对于规模化储能系统应用还缺乏试验验证，亟需开展大尺寸电池模组火灾下的新型高效灭火试验研究。

         

2 灭火试验研究

         

2.1 灭火方法

针对储能锂离子电池热失控特性，提出氟基快速灭火和钝化降温防复燃方法。在电池着火初期采用全氟己酮快速扑灭明火，之后间歇式喷射低压二氧化碳降温，防止电池火复燃。低压二氧化碳处于较低压(2.07MPa)和低温(－18～20℃)下，是一种优异的降温介质，在现有的主流气体灭火剂中汽化潜热最大(276.3kJ/kg)。前期初步研究发现低压二氧化碳由于汽化热大，吸热性能强，抑制锂电池热失控效果好。

2.2 试验设置

灭火试验布局如图1所示，在电池模组箱内共布置28块72A·h/3.2V磷酸铁锂电池，所有电池用铜排串联为电池组，在电池间放入2块加热板，功率均为1000W，同时在电池模组顶部设置一块铁丝网，对电池加热的同时，将铁丝网掉落在电池模组上方，造成外短路，通过加热与短路耦合的方式诱发电池热失控起火。

         

在电池之间设置热电偶T1—T11，如图2所示，用于采集电池在热失控及灭火过程中表面温度变化数据，T12测量环境温度。全氟己酮和低压二氧化碳灭火喷头设置在电池箱正上方。

2.3 试验结果

整个试验过程典型图像如图3所示，电池连续加热约35min后，将铁丝网主动掉落到电池模组上方，实现正负极短路，此时电池模组电芯表面最大温度达到110℃，如图3(b)所示，可以观察到电池外短路，会产生大量电火花;413s后，电池起火，如图3(c)所示，此时电芯表面最大温度为122℃。燃烧过程中，形成燃烧剧烈的射流火，如图3(d)所示。持续燃烧一段时间后，启动全氟己酮灭火，同时关闭加热板电源，停止加热，如图3(e)所示，明火在5s内被扑灭，之后启动低压二氧化碳间歇式降温，抑制电池复燃。

         

在短路与加热耦合热失控条件下电池表面温度变化如图4所示。试验环境温度30.5℃，电池组在受热情况下，温度呈线性上升，当测量的电池表面温度最高达到110℃，即接近热失控临界温度时，用铁丝网对电池模组进行外短路，但电池并没有马上着火，温度保持原来趋势继续上升，直至150℃时，短路产生电火花引发电池着火。

         

试验采用的是全氟己酮与低压二氧化碳协同灭火防复燃，从T4温度的测量结果可以观察到，明火很快被扑灭，曲线出现陡然下降趋势。随后，间歇式喷射低压二氧化碳降温共4次，试验结果表明，这种灭火介质可以快速降低环境温度，最大降温至－60℃。由于短路一直存在，未被切除，因此灭火结束后电池组局部温度仍出现间歇性上升，如T3温度在3500s附近有所增加。这主要是因为电芯受热状态并不均匀，而是分阶段达到临界热失控温度，例如T10先达到120℃临界表面温度，旁边的电池L26最先着火，然后热量开始在电池间蔓延。

为评估低压二氧化碳喷射对电池的降温性能，选取典型温度T4，计算低压二氧化碳的冷却量、冷却功率及冷却效率。计算方法如式(1)—(3)所示:

         

式中，Qc为低压二氧化碳冷却量;A为模组上横截面积;λco2为二氧化碳热导率;d为二氧化碳喷头孔径;ΔT为低压二氧化碳喷射前后温差;c为电池比热容(1.1kJ/kg·℃);m为电池模组质量(50.4kg);qc为冷却功率;Δt为低压二氧化碳喷射时间;ε为冷却效率;h为低压二氧化碳潜热;mc为低压二氧化碳喷射量。计算结果如图5和表1所示。

相比过充、加热等单一模式引发电池热失控起火，加热与短路耦合失效模式触发电池火灾更难控制，主要表现在点火源无法有效消除，这也意味着持续释放低成本高效降温介质的重要性。这种方式可以有效减缓热失控连锁反应的强度，即使对电池外部短路这种剧烈的热失控也可以发挥较好的抑制作用。

         

3 结语

由图5可知，除第二次喷射外，其余冷却量在1707～1857kJ，相差不大，原因在于第二次低压二氧化碳喷射量较其他三次少。

表1汇总了不同喷射次数时低压二氧化碳的冷却性能参数，可以看到，最大冷却功率为57.17kW，对应的冷却效率51.54%。随着喷射次数的增加，冷却功率和冷却效率呈现先增加后减少的趋势，原因分为两个方面:1)首次喷射时，电池周围环境温度较高，部分低压二氧化碳与空气换热，来不及作用于电池表面。随着喷射次数增加，电池周围环境温度降低，作用于电池表面的低压二氧化碳量增加，冷却功率逐渐升高。2)随着电池周围环境温度进一步降低，低压二氧化碳作用于电池表面后，来不及完全升华便弹射出电池表面，进而第4次造成冷却功率和冷却效率下降。

试验结束后，拆解电池经X射线衍射分析，发现有碳酸锂化合物的6个特征峰，如图6所示。说明喷射低压二氧化碳降温过程中，部分介质已通过防爆阀进入到锂电池内部，与锂反应，生成惰性碳酸盐，实现钝化效果。这有助于抑制电池内部反应，可有效防止复燃。

实现快速扑灭储能锂电池模组初期明火，灭火后不复燃。然而，需要指出的是电池灭火技术只能在事后减少火灾损失，无法从根源上解决电池热失控后起火爆炸的安全问题，为此下一步将深入开展本质安全储能锂离子电池技术研究。