锂离子电池的充放电反应是通过Li+和电子在正负极之间通过电解质（对于Li+）和外部电路（对于电子）的协同运动进行的。该反应由几个基本过程组成。
(i) 电子在复合电极（由活性材料、电子导电剂和粘合剂组成）中的传输，
(ii) 电子在集流体/复合电极界面的传输，
(iii) Li+在活性材料内部的扩散，
(iv) Li+在活性材料/电解质界面的传输，
(v) Li+在复合电极内部通过渗透的电解质的传输，
(vi) Li+在正负复合电极之间通过隔膜中渗透的电解质传输。
一般来说，电子传输（i和ii）的活化能非常小（+传输的速度快。通过使用纳米级活性材料和更薄的复合电极来缩短Li+扩散长度，可以很容易地降低与复合电极（iii和v）相关的Li+传输电阻。
通过优化电解质成分以实现高离子导电性，以及使用更薄的隔膜以缩短正负电极之间的距离，可以减少Li+在穿透隔膜（vi）的电解质中的传输阻力。
另一方面，界面Li+转移阻力（iv）被证明是最大的，并主导着整个电池反应的动力学。
此外，据报道，在所有的Li+和电子传输过程中，界面Li+转移的活化能是最大的。如图1所示，界面Li+转移包括几个步骤，如溶剂化/去溶剂化、吸附/解吸、插层/脱插层等。因此，确定界面Li+转移的速率决定性步骤，并阐明构成大活化能的机制，对于开发更高速率的锂离子电池至关重要。
图1. 锂离子电池内部的Li+和电子转移过程示意图。
根据Arrhenius方程，在不同的温度下对Rct的测试可得到Li+界面转移的Ea。
【锂过渡金属氧化物的活化能】
【模型界面的活化能】
"去溶剂化 "可能是一个决速步骤
图5. 石墨电极夹层中裸露的Li+插层（有去溶剂化作用）和溶解的Li+插层（无去溶剂化作用）的Ea比较。相关实验结果表明，在界面Li+转移过程中，去溶剂化过程可能会造成很大的活化能。
图6. 评估了固体电解质（LLT）/基于PC的液体电解质界面的Li+转移的Ea为56-57 kJ/mol，这与电极/液体电解质界面（即过渡金属氧化物和石墨）的Ea接近。这也证明了固体电解质的类型并不影响Ea。因此，这样大的Ea值一般发生在Li+去溶剂化的固/液界面。
在三种具有不同溶解能力的有机电解质中研究了Li+的界面转移。DMSO、PC和碳酸氟乙烯（FEC）。如图6d所示，在基于DMSO、PC和FEC的电解质中获得的Ea值分别为69.9、57.3和31.5 kJ/mol。密度泛函理论（DFT）计算表明，对Li+的溶解能力依次为DMSO > PC > FEC，这与Ea值的顺序一致。这一结果提供了一个重要的启示，即对Li+的溶解能力主导着Li+界面转移的Ea。
图7. 混合液体电解质界面活化能评估。
在EC：DMC（1:1体积比）中，Ea为51 kJ/mol。因为根据DFT计算，EC比DMC对Li+的配位更强，这个大的Ea归因于EC从Li+的去溶剂化。相比之下，DMC中的Ea只有32 kJ/mol，这是因为它的溶解能力比EC低（即去溶剂化的活化能较低）。另一方面，在低EC含量的混合溶剂中（EC:DMC=1:9或1:14（体积）），Ea仍然约为50 kJ/mol，这与EC:DMC（1:1（体积））中的Ea相当。这一结果表明，即使在EC含量较低的情况下，EC的去溶剂化作用也主导着Ea。在混合溶剂中，Li+的解离以阶梯方式进行，从解离能力最强的最后一种溶剂（即本例中的EC）的解离主导了Ea。
浓缩电解质中的去溶剂化作用
浓缩电解质由于其特殊的液体结构而具有独特的电化学特性，因此受到了极大的关注。特别是，它们能使石墨负极快速发生充放电反应。因此，浓缩电解质中Li+的界面转移动力学是非常有趣的。
图8. 基于PC的浓缩电解质中Li+的界面转移：在浓缩的5.93M LiClO4/PC中的Ea为64 kJ/mol，比低浓度LiClO4/PC的Ea大10 kJ/mol。因此，在浓缩的电解质中，界面的Li+转移基本上是缓慢的。观察到的快速充放电反应可能是由其他因素造成的，例如，石墨阳极上独特的盐衍生SEI，其无机成分中的Li+浓度很高，因此导致了界面Li+转移的高频率因子。在浓电解质中，Li+的界面转移不仅需要去溶剂化，还需要离子对的裂解（Li+-ClO4-），预计这将会得到更大的Ea。在此基础上，在设计浓缩电解质时，使用与Li+相互作用较弱的反阴离子（即较低的Lewis碱性）可能对实现高速率性能有效。
【负极材料界面活化能】
石墨上的Ea是由Li+的去溶剂化作用或SEI的性质或两者主导的。
【减少的锂离子电池的Ea的策略】
在大多数固/液相的组合中，对于Li+的界面转移，一般都有较大的活化障碍。根据目前的理解，大的Ea来自于（i）Li+的去溶剂化，（ii）钝化膜的性质（SEI或CEI），以及（iii）电极的表面结构特征。关于Li+的去溶剂化，使用弱溶解性的溶剂是一种有效的方法，如上文所示（例如，在基于DMC的电解质中为32 kJ/mol）。以减少的锂离子电池的Ea的其它策略：
使用水系电解质
减少Ea的一个有效方法是使用水电解质。Rct在水电解质中可以明显减少，在水电解质中获得的Ea为23-25 kJ/mol，小于有机电解质中的50 kJ/mol（图11c）。在水基电解质中，Li+的界面转移基本上是快速的。
使用离子液体电解质
离子液体电解质可能是减少Ea的另一种选择。如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）的Ea为25 kJ/mol，明显低于有机电解质中的Ea，甚至与水电解质中的Ea相当。选择一个合适的离子液体有可能加速具有小Ea的Li+界面转移。
然而，仍然不清楚为什么会有如此大的Ea变化。在离子液体中，Li+通常与路易斯碱阴离子（如EMIBF4中的BF4）离子配对。众所周知，BF4是一个强的路易斯碱，与Li+的配位比其他阴离子如TFSA更强。因此，EMIBF4中的低Ea不能由Li+-BF4-的解聚能来解释。Ea可能被几个因素的组合所支配（例如，Li+阴离子的吸引力，Li+阳离子的排斥力，独特的界面结构，等等）。对这些未知因素的阐明将有助于为高速锂离子电池设计一种离子液体电解质。
电极的表面修饰
表面结构也可能影响界面Li+转移动力学。如通过镍的表面掺杂降低了LiMn2O4电极的Ea。DFT计算表明，镍的掺入加强了Li在表面的结合，这可能会降低Li+界面转移的过渡状态的能量。
使用合金电极或表面
合金负极，如Si、Sn和它们的氧化物，由于其高容量而受到关注。使用这种合金电极也可能对加速Li+的界面转移有好处。
对 SiO的界面Li+转移的动力学研究表明：在1M LiClO4/EC:DMC（1:1体积比）中，界面Li+转移的Ea被评估为大约32 kJ/mol，这比其他电极上的Ea明显要小。但是，Ea在其他溶剂（DMC、PC和DMSO）中没有变化，这些溶剂具有不同的溶解能力。这些结果意味着Li+在SiO的界面转移动力学不是由Li+的去溶剂化作用主导的。这种与电解质溶剂无关的小Ea在其他电极上很少观察到。虽然小Ea的机制尚待了解，但使用这种合金反应可能是不受去溶剂化作用限制的更快的Li+界面转移的一个线索。
Ag通过溅射沉积在碳薄膜上， Ea为45 kJ/mol，这比其他碳质电极（50-60 kJ/mol）低。石墨电极上的锡涂层也可以降低Ea。
【频率因子：量化接入位点】
通常使用Ea来讨论界面Li+转移的动力学。动力学确实与Rct有关，它不仅受Ea的支配，而且还受Arrhenius方程中的A（频率因子或指前因子）的影响。一般来说，A与反应物之间碰撞的频率有关。对于Li+插层反应，A可能受到Li+插层位点数量，电解质的粘度，以及Li+在电极表面的浓度（或活性）的影响。增加表面的边缘平面会导致高A，从而低Rct。在此基础上，使用中间相碳微球（MCMB），其表面完全被边缘平面覆盖，将有效地实现高速率性能。
展望
实现快速界面Li+转移的策略：
电解质方面
1 弱溶解性的溶剂。因为在大多数情况下，Ea是由Li+的去溶剂化作用主导的，所以使用对Li+溶解能力低的溶剂可以显著降低Ea（例如，在DMC中为32 kJ/mol）。然而，应该注意的是，这种溶剂通常不能很好地解离锂盐，导致电解质溶液的离子传导率低。因此，需要优化溶解能力。
2 水系电解质。据报道，在稀释的水系电解质中，Ea低得惊人，为23-25 kJ/mol。通过使用浓水电解质可以克服它们电位窗口狭窄的缺点。其中的界面Li+转移的动力学在开发高电压和高速率的水性锂离子电池中具有很大的意义。
3 离子液体电解质。阳离子和阴离子的特定组合具有明显的低Ea（例如，EMIBF4中的25 kJ/mol）。该机制不能用Li+的去溶剂化或解聚来解释。从离子液体特有的界面结构（如双电层结构）的角度来理解动力学，将有助于我们设计更好的界面来加速Li+的转移。
电极方面
4 电极表面修饰。电极表面的金属氧化物涂层或其他金属掺杂可以降低Ea（例如，MgO涂层的LCO为47 kJ/mol），这可能是由于界面Li+转移的过渡状态降低的结果。确定一个能与Li+适当互动并降低过渡状态的表面成分将是未来的一个重要研究课题。
5 合金化反应。合金化电极显示出明显的低Ea（例如，在SiO的29-32 kJ/mol）。在石墨电极上涂上这种合金材料也能有效地降低Ea。值得注意的是，Ea一直很小，与电解质溶剂的溶解能力无关，这表明这种合金反应可以规避Li+去溶剂化的限制。
Kinetics of Interfacial Ion Transfer in Lithium-Ion Batteries: Mechanism Understanding and Improvement Strategies
ACS Applied Materials & Interfaces( IF 9.229 )Pub Date : 2022-02-15, DOI: 10.1021/acsami.1c21683
Yasuyuki Kondo, Takeshi Abe, Yuki Yamada
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