第一作者：许洁茹
通讯作者：吴凡，李泓
第一单位：中科院物理所清洁能源实验室
核心内容
本文将溶剂参与的硫化物制备和加工过程划分为液相合成、溶液工艺和浆料工艺三种过程，对各个过程进行了清晰的区分和定义。详尽总结和探讨了这三种过程在硫化物电解质材料、硫化物电池中的组件（复合电极层/电极层）以及全固态硫化物电池三个层面的应用和具体细节，为硫化物基电解质材料、电极层/电解质层以及全固态电池的设计和制备提供参考。
综述背景
锂离子电池广泛应用于消费电子、动力汽车、大型储能等许多领域，但面临着能量/功率密度的瓶颈和易燃的电解液所引发的安全问题。对此，全固态电池可能是最有潜力的解决方案之一。在实现全固态电池的三种体系中（聚合物、氧化物、硫化物），硫化物电解质具有最高的离子电导率以及良好的机械性能（从而提供良好的界面接触），成为目前研究的热点。为实现硫化物全固态电池的大规模生产，粉饼和干法成膜的方法并不可行。最为实用的方法是通过制备硫化物固态电解质溶液/浆料并原位固化的方式，实现涂布成膜。因此，本篇综述旨在总结现已报道的溶剂参与的硫化物电解质的制备和加工过程。液相合成是大规模生产具有纳米形态的硫化物电解质的有效方法，而预先合成的硫化物电解质经后续的溶液工艺和浆料工艺在复合电极层/电解质层的制备、全固态电池的构筑中起着至关重要的作用。本文详细阐述和总结了不同工艺的基本制备策略、溶剂选择标准和加工细节，为硫化物基电解质、复合电极层/电解质层和全固态电池的大规模生产和实际应用提供帮助。
图1. 固态电池相关专利的数目
综述内容简介
01
溶剂参与的硫化物电解质合成以及制备过程
对于硫化物电解质，溶剂参与的过程值得高度重视，包括液相合成，溶液工艺和浆料工艺，如图2所示。溶剂参与的过程不仅影响电解质材料和全固态电池的电化学性能，并且有效缩短了加工时间和能耗，为全固态电池的大规模生产提供了潜在的解决方案。
图2. 溶剂参与的硫化物固体电解质合成和制备的示意图
1.1
硫化物电解质的液相合成
自从Liang等人在2013年首次用湿化学法合成纳米多孔的β- Li3PS4以来，Li3PS4是液相合成硫化物电解质领域研究最多的材料。在室温下将Li2S和P2S5在乙腈（ACN）溶剂中搅拌48小时后，观察到白色沉淀，并在进一步去除溶剂和在200 ℃热处理后得到纯相β- Li3PS4纳米薄片，横向尺寸1–2 μm，厚度约为80 nm，与由四氢呋喃（THF）溶剂合成的β-Li3PS4显示出明显的结构差异（平均尺寸是10 μm的纳米多孔颗粒），如图3a。2016年，Tu等人采用不同的溶剂制备玻璃-陶瓷Li7P3S11（例如THF、ACN以及THF和ACN的混合溶剂）。其中，用ACN制备的Li7P3S11表现出最高的离子电导率（室温电导为9.7 × 10 −4 S cm−1）和5 V的宽稳态电化学窗口，突出了溶剂的选择对产物杂质含量和结晶度的影响（图3b）。Liang等人首次通过液相法合成了Li7P2S8I固态锂离子导体，在Li3PS4：LiI的2：1比例下得到具有新晶体结构的Li7P2S8I（图3c）。Li6PS5X（X = Cl, Br, I）也通过液相法广泛合成，其晶体结构如图3d所示。钠离子硫化物固态电解质也通过液相法得以合成，Masahiro等人在2017年用乙二醇二甲醚（DME）或二乙醚（DEE）作为反应介质合成Na3PS4。所制备的Na3PS4的形态受到反应介质的影响，观察到在DME溶剂中获得细颗粒（粒径100 nm），而在DEE溶剂中获得具有5–100 μm粒径的Na3PS4，如图3e。
图3. 硫化物电解质的液相合成
液相合成有三个基本过程：i）硫化物前驱体之间的湿化学反应，由不同种溶剂调控；ii）溶剂挥发过程；iii）热处理。因此，硫化物前驱体（反应物，添加剂），溶剂，混合过程（方法，反应时间，温度），溶剂去除程序（方法，时间，温度，气氛）和热处理程序（方法，时间，温度，气氛）是影响液相合成产物的可控参数。溶剂是所有参数中最关键的一种，会通过溶剂和硫化物之间的相互作用影响所制备的硫化物的形貌，因而要求溶剂具有适当的极性（4-6.5）以调控湿化学反应，并且具备质子惰性、较低沸点、低毒性和低成本等条件。
1.2
硫化物电解质的溶液工艺
溶液工艺是预先合成的硫化物固态电解质在与之匹配的溶剂中溶解和析出的过程，为固态电池中的复合电极层提供了低界面阻抗和高活性物质比例的可能。
2012年Huang等人将固相反应合成的Li3.25Ge0.25P0.75S4在室温下完全溶解于无水肼中，并经过溶剂蒸发和热处理得到离子电导率为1.13 × 10−4 S cm−1的非晶Li3.25Ge0.25P0.75S4粉末（图4a）。Masahiro等人制备了80Li2S·20P2S5（mol%）的N-甲基甲酰胺（NMF）溶液（图4b），虽然所得电解质的离子电导率为2.3 × 10−6 S cm−1（比原始80Li2S·20P2S5电解质低近2个数量级），但证实溶液工艺是一种改善电极界面的有效方法。2016年玻璃态的0.4LiI-0.6Li4SnS4 （30 °C 下离子电导率为4.1 × 10−4 S cm−1）通过将固相法合成的Li4SnS4和LiI共同溶解在无水甲醇中合成。图4d显示其完全无序的结构，证实了LiI作为玻璃成型剂的作用。此外，Jung等人制备了一系列空气稳定的无磷的钠离子电解质溶液。具有3D钠离子通道的Na3SbS4电解质通过固相法合成（图4e），并作为首次进行溶液工艺处理的钠离子电解质，从甲醇或水溶液中沉淀后表现出0.1–0.3 mS cm−1的高离子电导率。
图4. 硫化物电解质的溶液工艺
总结以上，溶液工艺是将通过固相合成、机械化学法和液相合成等合成的硫化物电解质在与之匹配的溶剂当中溶解和沉淀的过程。通过溶液工艺制备的电解质均一溶液，可以润湿颗粒表面并渗透复合电极的多孔结构，从而在活性材料颗粒和电解质颗粒之间形成具有较大接触面积的固固界面。然而，由于溶剂和硫化物之间的部分反应，溶液工艺处理后的硫化物电解质电导率降低（至10−4−10−6 S cm−1），是硫化物电解质溶液工艺的最严重的缺点。溶剂种类、溶解时间、干燥温度等制备条件对提高硫化物电解质的纯度和结晶度均有影响，但需注意，尽管随着热处理温度的升高可以提升电解质的离子电导率，但是考虑到高温下活性材料和电解质的副反应和电极组分（例如粘合剂）的热不稳定性问题所引发的高界面阻抗问题，溶液工艺在复合电极中的应用有待进一步的思考和讨论。
目前仅仅报道了几组硫化物固态电解质和溶剂的组合，包括Li3.25Ge0.25P0.75S4-无水肼，Li3PS4-NMF，Li6PS5X（X = Cl，Br，I）-乙醇以及无磷硫化物-水/ 甲醇。更合适的溶剂和硫化物电解质的组合仍然值得广泛研究。
1.3
硫化物电解质的浆料工艺
与在溶液工艺中制备的硫化物电解质均一溶液不同，硫化物电解质的浆料工艺是硫化物电解质（与聚合物粘合剂）在非极性或低极性溶剂中的分散，可以应用于湿法涂布从而制备电解质薄层（几十微米的厚度）。
2002年，Taro等人研究了丁苯橡胶（SBR）和硅橡胶与thio-LISICON构建的复合电解质的不同效果，对其离子电导率和力学性能均有影响（图5a，b）。Jang等人通过筛选一系列粘结剂和溶剂的组合，选择丁腈橡胶（NBR）和对二甲苯与玻璃陶瓷相硫化物电解质匹配（图5c）。Yamamoto等人研究了脂肪族聚碳酸酯粘合剂和溶剂与Li3PS4的结合。硫化物电解质和各种溶剂之间的化学稳定性通过Li3PS4与溶剂接触后的离子电导率变化和颜色变化来评估（图5d），说明给体数低于9的溶剂更佳，如苯甲醚，甲苯，1,2-二氯乙烷和正癸烷。同时考虑脂族聚碳酸酯在溶剂中的溶解度和溶剂的蒸汽压，选择聚（碳酸丙烯酯（PPC）/苯甲醚与Li3PS4匹配（Li3PS4：PPC = 100：3）。
图5. 硫化物电解质的浆料工艺。
硫化物电解质的浆料工艺是电解质层制备的第一步，影响所制备电解质层的电化学性能和机械性能，同时适合于大规模生产。其中，找寻与硫化物电解质相匹配的粘结剂和溶剂是最关键的步骤。对于溶剂，其极性和蒸汽压是考虑其与硫化物电解质匹配的首要参数。由于硫化物电解质的高反应活性，非极性或低极性溶剂（极性为0–3）如甲苯，正庚烷，二甲苯和苯甲醚是典型的选择。蒸汽压影响硫化物电解质的成膜，例如，高蒸汽压的溶剂由于蒸发过快导致表面粗糙。对于粘合剂，需要满足与电解质呈惰性、溶解于选定的溶剂、与电解质和集流体粘合、尽可能地保持电解质的离子电导率等条件。
02
复合电极层/电解质层制备中溶剂参与的过程
全固态电池可分为全固态锂离子电池和全固态锂电池两类，其电池构造如图6所示。
图6. 全固态电池锂离子电池（a）和全固态锂电池（b）的结构示意图
2.1
复合电极
液相合成法可以直接应用于复合电极的制备，通过在复合电极中原位合成硫化物电解质以提供良好的界面接触。2017年，Matsuda等人使用丙酸乙酯（EP）溶剂原位液相合成了玻璃-陶瓷Li3PS4电解质以制造复合电极。硫化物电解质的前驱体悬浊液通过Li2S和P2S5液相振荡6小时制备，随后，将包覆1％LiNbO3的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111）浸入其中并进行溶剂挥发和热处理。所制备的复合正极材料的横截面（图7a）显示NMC111颗粒在硫化物基质中良好分散，形成紧密界面。Yao等人将预先合成的硫化钴（Co9S8）直接与Li2S 和P2S5（摩尔比为7：3）在乙腈（ACN）中反应，以制备纳米复合电极材料。如图7b所示，平均尺寸为10 nm的Li7P3S11均匀地固定在Co9S8纳米片的两侧。2017年，Jung等人直接将电解质的前驱体同将活性材料、聚合物粘结剂和碳导电添加剂混合并涂布，经过后续的溶剂挥发和热处理，在得到硫化物电解质的同时，得到复合电极层（图7c）。
溶液工艺也可以直接应用于复合电极材料制备和复合电极层的构建。2018年，Li6PS5Br包覆的 LiCoO2（LCO）通过Li6PS5Br溶液制备（图7d）。Jung等人使用低沸点MeOH溶剂制备0.4LiI-0.6Li4SnS4包覆的LCO，如图7e所示，电解质均匀填充在LCO颗粒之间。此外，硫化物电解质溶液可以浸入传统电极极片中以制备具备离子通道的复合电极层，其示意图如图7f，Li6PS5Cl / EtOH溶液渗透到常规LCO和石墨电极中，考虑到聚偏二氟乙烯（PVDF）的热稳定性，溶剂挥发后在180 ℃下进行热处理。
浆料工艺是制备传统锂离子电池电极层的传统制备方法，同样适用于固态电池电极层的制备。其中，粘结剂是重要影响因素，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）两种粘结剂对复合电极材料中反应分布的影响被Uchimoto等人深入研究（图7g）。Choi等人则制备羧酸基团（-COOH）官能化的SBS，增强活性材料与集流体的附着力（图7h）。Ha等人在制备复合电极层后低温共烧，以缓解粘合剂对界面强度的不利影响，并通过电化学交流阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）表征该方法的效果，如图7i所示。
图7. 复合电极层制备中溶剂参与的过程
2.2
复合电解质层
硫化物电解质的浆料工艺可以有效地应用于硫化物电解质层的制造。其制造硫化物电解质层的基本步骤包括：制备硫化物电解质浆料（电解质与粘结剂和溶剂匹配），涂布于基材和干燥。硫化物电解质浆料直接涂布于制备好的电极层是应用最多的制备电解质层的方法（图8a），而有些研究者将电解质层从基材剥离，以获取独立的电解质层（图8b）。此外，还有研究者将硫化物电解质与支架结合，以获取薄且可弯曲的硫化物电解质层（图8c）。
液相合成和溶液工艺也给硫化物电解质薄膜的制备提供了新的思路。2014年，Liang等人通过液相合成在ACN中合成β- Li3PS4纳米薄片，随后采用蒸发诱导自组装法首次制备出超薄β- Li3PS4膜（图8d）。
此外，本篇综述还讨论了硫化物和聚合物复合的电解质材料，并根据其主体材料进行划分。Masahiro等人研究了在硫化物中添加聚合物的比例对复合电解质材料电导率的影响（图8e）。单离子导体聚合物电解质被认为既不会阻挡Li +导电路径，也不会降低硫化物电解质的单离子传导性能，其与硫化物电解质复合得到的77(75Li2S·25P2S5)·23PFPE显示出弹性体的性质，如图8f所示。另一方面，硫化物也被加入聚合物基质中当中。2015年，Xu等人首先将Li10GeP2S12硫化物电解质加入聚氧化乙烯（PEO）基质中，以制造复合固体聚合物电解质膜。将PEO和双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）混合并溶于ACN中，加入不同比例（1％，5％或10％）的预合成的Li10GeP2S12粉末，采用常规溶液浇铸技术并干燥制备复合电解质膜（ 厚度150–200 μm）（图8g）。该团队也将Li3PS4 的前驱体（Li2S和P2S5）分散在ACN中并与PEO和LiTFSI混合（图8h），采用这种方法原位制备的含有2%体积分数Li3PS4的混合电解质比复合预合成Li3PS4的PEO具有更高的离子电导率。
图8. 复合电解质层制备中溶剂参与的过程
03
硫化物基全固态电池构建中溶剂参与的过程
传统的锂离子电池和全固态电池的结构并不完全相同（图9）。全固态电池中的固态电解质使得电芯内部的串联结构得以实现，并且不需要冷却系统。
图9. 传统的锂离子电池和全固态电池的结构示意图
Aihara等人采用电解质层涂布于电极层的策略构建了具有88 mm × 53 mm电极活性区域的全固态电池。如图10a所示，所制备全固态电池在25 ℃和60 ℃温度下循环100次后仍保持初始容量的82％和85％。图10b展示了基于浆料的全固态电池与基于干混方法的全固态电池制造工艺的不同，在电极层/电解质层中组分的分布更为均匀。除了将电解质层涂布于电极层之上，Takeuchi等人将独立的正极片，负极片和电解质层组装全固态电池，这种方法组装的电池在循环10周之后仍保持致密的横截面形貌（图10c）。Jung等人通过制备于骨架结合的可弯曲的电解质层，使得电池制备的卷绕工艺成为可能（图10d）。溶剂参与制备的硫化物全固态电池的安全性能也被测试，NCM622 /石墨全电池的安全性能通过剪刀切割并在111 ℃加热板上加热超过 1小时来评估，表现出机械强度和热稳定性（图10e）。
基于以上，硫化物基全固态电池构建中溶剂参与的过程包括电解质层制备、负极制备、复合正极层制备和电池组装，如图11a-c所示。此外，Jung等人将溶液工艺得到的硫化物溶液应用于全固态电池的构筑，渗入传统锂离子电池电极和无纺布骨架。虽然尚未实现优异的电化学性能，但提出了一种与传统液态锂离子电池相近的制备过程，即将硫化物电解质溶液注入预组装的电极-隔膜组件中，随后通过除去溶剂固化并压实使其致密化。
图11. 硫化物基全固态电池构建中溶剂参与的各过程示意图和电池组装的流程图
总结
溶剂参与的方法有望实现硫化物电解质和全固态电池的大规模生产。这篇综述全面总结了目前溶剂参与的硫化物电解质合成以及制备过程及其在复合电极层/电解质层制备和全固态电池构筑中的应用，分为液相合成、溶液工艺和浆料工艺。液相合成能够在温和条件下的湿化学反应实现硫化物电解质的低成本大规模生产。溶液工艺是预先合成的硫化物电解质在匹配溶剂中的溶解和沉淀过程，由此得到的硫化物电解质的均匀溶液可以浸润颗粒表面并渗透复合电极的多孔结构，从而形成良好的固固界面。浆料工艺是硫化物电解质层和复合硫化物的电极层中各组分在溶剂中的均匀分散，由于所有组分的均匀分布，被认为是大规模制备复合电极层/电解质层的有效途径。
这三种方法包含三个常见的过程：混合过程，溶剂蒸发过程和热处理过程。其溶剂的选择是所有合成/制备参数中最关键的一种，每种方法各不相同。对于液相合成，溶剂是质子惰性，具有适当的极性（4–6.5）以调控湿化学反应，另需低沸点溶剂以降低溶剂去除过程中的能量成本。溶液工艺中溶剂和电解质的组合目前较少，包括Li3.25Ge0.25P0.75S4-无水肼，Li3PS4-NMF，Li6PS5X（X = Cl，Br，I）-EtOH和无磷硫化物-水/ 甲醇。而对于浆料工艺，溶剂的极性通常较低（0–3），因此甲苯，正庚烷，二甲苯和苯甲醚是典型的选择。蒸汽压影响硫化物电解质的成膜，相应的沸点为98.5–155℃。
然而，溶剂参与的三种过程仍有许多缺点需要改进，最为严峻的是硫化物电导率的降低，可能由于残余物（例如不完全的反应物和残留溶剂）和副产物的存在以及在降低的热处理温度下硫化物电解质的低结晶度引起。考虑到其进一步在复合电极层中的应用，如何在温和的热处理温度下获得具有相对高的离子电导率的硫化物电解质有待进一步的研究。此外，从实际角度出发，溶剂的毒性和成本可能阻碍其进一步的应用，有待找寻与之匹配的具有环保特性的新溶剂。
参考文献
Jieru Xu, Lilu Liu, Nan Yao, Fan Wu*. Hong Li*, Liquan Chen, Liquid-involved synthesis and processing of sulfide-based solid electrolytes, electrodes and all-solid-state batteries, Materials Today Nano, 2019.
DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100048
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019301178
2019年第五届全国固态电池研讨会
2019 年 8 月 16-18 日
浙江宁波香格里拉大酒店
★★★★★
会议介绍
固态电池是当前二次电池领域最为活跃的研究方向之一。为尽快突破固态电池发展的关键技术瓶颈，进一步推动我国固态电池科学技术及应用方面的进步，加快实现固态电池全链条超前布局，从 2015 年起，国内已连续举办了四届全国固态电池研讨会，及时交流国内最新相关研究成果和发展动态，促进产-学-研-用协同创新发展，收到了非常良好的成效，该会议也逐渐形成了较强的影响力。
在此基础上，将于 2019 年 8 月 16~18 日在浙江⸱宁波召开2019年第五届全国固态电池研讨会，邀请相关领域的知名研究院所、大专院校、相关企业及投融资机构代表参会，就固态电池的基础研究、关键材料、关键技术、关键装备及其标准等全产业领域展开探讨。
会议联系人
陈妍
chenyan@polydt.com,
18868915416
0574-87919860
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