重磅！金属钴在锂电氧化物层状材料的重要性|能源学人

锂离子电池可以说是最成功的清洁能源储能设备，它已经被广泛应用于3C电子产品以及电动汽车等领域中，占有很大的市场份额。其中，层状正极材料LiCoO₂（LCO）靠着其高电压、高能量密度、优异的充放电速率等优势成为了第一个成功商业化的正极材料并在3C电子产品市场中占据了很大份额。其他钴基正极材料也有诸多重要商业应用，比如LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (NCM), LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)等就被广泛应用于电动汽车中。然而，全球的钴矿分布非常不均匀，储备量也并不算多。钴矿紧缺带来的一系列问题让众多企业开始提出正极“去钴化”战略。但目前的无钴正极在能量密度、充放电速率等指标上还达不到钴基正极的高度，所以盲目地在现阶段完全“去钴化”可能并不是一个明智的选择。无钴正极材料一经提出就引起了全球学术和产业界的广泛关注和深入研究，无钴电池的产业化成为业界的焦点之一。

【成果介绍】

近日，复旦大学、中科院化学所和奇瑞新能源联合发文综述讨论了钴元素在LCO和富镍正极材料中所起到的作用，并深入探究了钴基正极材料优异性能的成因，剖析了短期内钴基正极难以被完全替代的原因。该研究以Cobalt in high-energy-density layered cathode materials for lithium ion batteries为题发表在国际电池界传统、知名期刊Journal of Power Sources上。

【文章简介】

1.LiCoO₂的发现和锂离子电池的兴起

早在1958年，Johnston等人就以报道了LCO的基本物理性质。但直到1980年，LCO才被Goodenough等人发现可以实现锂离子的嵌入与脱嵌，并被用作锂离子电池的正极材料。LCO在1991年首次被索尼集团用于商业化的锂离子电池。其中，LCO和石油焦炭分别用于制造正极和负极，电解液采用LiPF₆的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯溶液。自此，学术界和工业界都对LCO进行了广泛而深入的研究。

2.LiCoO₂的基本性质

2.1高能量密度

LCO的晶体结构是经典的α-NaFeO₂型结构（图1a），空间群为R-3m，具有二维的锂离子扩散通道。在O3型LCO中，氧采取ABC堆积，这种紧密的堆积方式使得LCO在已知正极材料中具有最高的密度（～5.1 g cm^-3），实际应用中的压实密度也高达4.1-4.3 g cm^-3。所以充电电压为4.55V时，LCO可以达到215 mAh g^-1的容量与高达3300 Wh L^-1的能量密度。这使得在移动电子产品必需的小体积电池领域中，LCO正极有无可比拟的优势。

2.2高工作电压

在常用的正极材料LiMO₂（M=Co, Ni, Mn）中，金属离子均是填入氧构成的八面体中。而根据晶体场理论（图1b），Ni³⁺(t_2g⁶e_g¹)和Mn³⁺(t_2g³e_g¹)被氧化时失去的都是高能的e_g单电子，而Co³⁺(t_2g⁶e_g⁰)则失去的是低能的t_2g电子。故Co³⁺的还原性最差，相应的Co⁴⁺/Co³⁺电对的氧化还原电位也是M⁴⁺/M³⁺（M=Co, Ni, Mn）中最高的（图1c）。同时，姜-泰勒效应还会使Ni³⁺和Mn³⁺的配位八面体畸变为拉长八面体。

2.3高电子/锂离子电导率

完全符合化学计量比的LCO晶体实际上电子电导率并不高，因为Co³⁺(t_2g⁶e_g⁰)只有全满或全空的轨道。但实际的LCO材料Li_xCoO₂中会出现Li的缺位，晶体中少量的Co⁴⁺(t_2g⁵e_g⁰)有未完全充满的t_2g轨道，故有较高的电子电导率。当x≤0.75时，Li_xCoO₂展现出了极佳的导电性。LCO的高锂离子电导率则是因为Co⁴⁺能更好地将氧的2p轨道定域化，屏蔽锂离子的电荷使得锂离子能在氧形成的空穴之间更快速的迁移。

图1. LiCoO₂的基本性质

3.LiCoO₂的研究历史

在LCO被商业化之后，早期的研究主要集中在锂脱嵌过程中LCO的结构变化以阐明LCO的性能衰退与其微观结构的关系。Dahn等人描绘了Li_xCoO₂的相变过程（0.4≤x≤1）。值得注意的是，在x约为0.5时晶格会畸变成单斜相，这被认为是LCO性能衰减的主要因素。Tarascon等人研究了当锂高度脱嵌时Li_xCoO₂的结构，发现CoO₂呈O1相的单层结构。同时，在4.2V下有95%的锂可以被重新嵌入并表现出良好的循环性能。

为了进一步提高工作电压，学界和业界的研究兴趣逐渐转向了结构和界面稳定性研究。高电压下LCO微观结构的剧变会破坏其宏观形态，使其开裂；强氧化性的Co⁴⁺也可以分解电解液溶剂或是催化副反应。针对这两个问题，作者总结了掺杂与涂层两种策略。例如镁在锂层的掺杂可以避免LCO的微观结构在高度脱锂的情况下崩溃；而将掺铝的氧化锌覆盖在LCO颗粒上可显著提高界面稳定性，改善高电压下的动力学性能。（图2d）

图2. LCO的研究进展

总而言之，LCO电极的研究已经相当成熟。在商业化正极材料中，它拥有最高的能量密度，这使得它在移动电子产品中短期内还很难被替代。LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (NCM)作为一个性能与LCO相似，但含钴更少的正极材料，在电动车领域有广阔的前景。

4.NCM的研究历史

NCM正极衍生自效果不够理想的LiNiO₂正极，最早是在1999年被合成出来，随后被合成的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂被证实具有比LCO更高的比容量和更好的热稳定性。在这之后，有大量的研究工作通过调整Ni,Co,Mn比例，以及掺杂和添加涂层等手段来优化NCM的性能。总结起来，更高的Ni含量虽然可以带来更高的比容量，但循环性能和安全性会有所下降。而Co可以抑制NCM电极中Mn向Li层迁移的问题，提高充放电速率、初始放电容量并改善电极在低温下的电化学表现。这限制了无钴正极的商业竞争力。

5.Co在富镍正极中起到的作用

5.1Co可提高电子电导率和离子电导率

NCM的高电子电导率的成因与LCO的相似，也是源于晶格中的Co⁴⁺。在LNCM523中，还观测到了Co向晶界Li层的迁移。晶界处Co的平均价态更高，这使费米能级附近的电子更易跃迁，让晶界处的电子电导率高于体相的。对于离子电导率来说，如果不添加Co，严重的Li/Ni混排会提高锂离子迁移的能垒，限制锂离子的电导率。而Co可以通过其非磁性性质和过渡金属间的超交换作用抑制Li/Ni混排。

在NCM的过渡金属层中，过渡金属离子呈三角形排列。三个三角形排列的顺磁性金属离子（Ni²⁺及Ni³⁺）一定会有两个离子自旋平行，从而导致“磁阻挫”现象，抬高体系能量。（图3a）但如果一个顺磁性离子被没有未成对电子的Li⁺取代，就可以大幅缓解磁阻挫。这也是Li/Ni混排的推动力。而Co³⁺与Li⁺一样，没有未成对电子，故Co³⁺同样可以缓解磁阻挫，抑制Li/Ni混排。

若Ni²⁺发生混排进入Li层，则可以通过直线型的氧桥与相邻层的过渡金属产生超交换作用。（图3b-d）由于Ni²⁺有两个自旋平行的未成对电子，Ni²⁺-O^2--Ni²⁺的超交换作用将会非常强，故Ni²⁺会倾向于混排进入Li层。而由于Co³⁺的电子全部成对，Ni²⁺-O^2--Co³⁺的超交换作用则很弱，所以Co³⁺可以抑制Ni的混排倾向。（图3 e，f）

图3. Co抑制Li/Ni混排的原理示意图

由此可见，Co的加入可以显著提高电子&离子电导率，对电极的充放电速率表现至关重要。

5.2Co能改善材料的结构稳定性

Co抑制Li/Ni混排的能力不止能改善电导率，还可以使NCM的层状结构更为有序，阻碍层状结构向岩盐型结构转变。更有序的层状结构可以进一步提升初始放电容量。特斯拉采用的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)正极在0.1C下的放电容量高达202.4 mAh g^-1，即使在C/3下初始放电容量也高于180 mAh g^-1。但无钴正极LiNi_xFe_yAl_zO₂ (x + y + z = 1)在同样速率下的最高初始放电容量不到175 mAh g^-1。另一类无钴正极LiNi_0.94Al_0.05Mg_0.01O₂的初始放电容量也不如LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂。不过，无钴正极的循环性能通常比含钴正极好。总之，为了保证较高的能量密度，在富镍正极中引入少量的钴依然是不错的选择。

5.3Co能改善材料的热力学性能

为何LCO的晶体颗粒较大、真实密度能达到5.1 g cm^-3，而NCM的真实密度只能达到4.8 g cm^-3呢？Kim等人计算了LiCoO₂和LiNiO₂（LNO）的表面能，发现不论在何种晶面上，不论表面锂含量是多少，LCO的表面能都更高。（图4 i-k）这使得LCO倾向于生长成更大的晶体以降低比表面积，从而降低表面能，而LNO则容易形成更细小的粉末。向LNO中掺入10%的钴就可以明显提高表面能以及晶粒生长能力。（图4 r）故Co有助于提高平均粒径，进而提高正极的体积能量密度。

图4. LCO与LNO的表面能研究

Co还可以改善正极的热稳定性。一方面，Co可以形成M₃O₄型尖晶石结构，抬高生成岩盐相所需的温度；另一方面，Co可以提升材料的导热率。富镍正极的升温分解过程大致是由层状结构先变为尖晶石结构，最后变为二价金属氧化物的岩盐型结构。由于Co²⁺的四面体配位形式较稳定，而Ni²⁺则显著倾向于八面体配位，故Ni在高温下更容易被完全还原至二价得到岩盐相，而Co则可以在较高温度下维持尖晶石结构，不被完全还原。热至400度时，Li_0.5Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和Li_0.33Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中的Ni都已经被还原至+2价，而Co的平均价态大约为+2.67（Co₃O₄）。（图5 a,b）

另一项研究发现，保持Ni含量不变，将LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂中Mn和Co含量互换，深度脱锂正极遇热析氧速率大大加快，说明Co才是热力学稳定性的关键。（图5 e）这主要是因为在深度脱锂的正极中，高价过渡金属离子被氧离子还原时需要经氧四面体空穴迁移至锂脱去后留下的八面体空穴。而Co⁴⁺的d⁵电子构型使其倾向于占据四面体空穴，故可以阻碍Ni⁴⁺的迁移，提高热稳定性。（图5 f）

正极材料的导热能力对电池热管理至关重要。计算表明，随着Co含量的下降，从LCO到LNO的导热能力也直线下降。（图5 g）对于三元正极材料Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂ (x + y + z = 1)，也符合Co含量越高，导热能力越强的特点（图5 h）。

图5. 富镍电极的热力学性质研究

所以，富镍正极中加入Co可在提高体积能量密度的同时，靠改善正极的热稳定性和导热性来增加电池的安全性。

6.钴在锂离子电池中的应用展望

基于上述的种种优点，LCO很可能还会占据3C市场至少3到5年，特别是其极高的体积能量密度使它在移动电子产品领域暂时还无法被取代。而钴在诸如NCM等富镍正极起到的重要作用也使其很难被其他金属离子代替。但即便如此，为了控制成本而尽量降低钴在这类正极材料中的含量是可行的。无钴电极依然需要更深入的研究才能克服现有的种种缺点以取代钴基电极。