多尺度研究，揭开“镍基层状正极连续热分解”的神秘面纱|能源学人

第一作者：Eunkang Lee

通讯作者：Won-Sub Yoon

通讯单位：成均馆大学

【研究背景】

锂离子电池（LIB）正在逐渐取代传统汽车中的化石能源，为了使LIB成为合格的替代品，其需要具备与化石燃料相当的高性能。因此，高镍层状材料（NRLM）引起了LIB正极市场的极大兴趣。然而，NRLM材料固有的热不稳定性可能会引发严重的安全问题，威胁电动汽车用户的安全。NRLM的热稳定性主要取决于Ni组分和荷电状态（SOC）。具有高浓度Ni离子的带电正极材料由于高价Ni离子的不稳定性导致结构不稳定，导致了严重的热分解反应。Ni离子周围的氧空位和热膨胀促进NRLMs的热相变，在高Ni比例的情况下更为突出。综上所述，在高电荷NRLM中，高氧化态的Ni离子（例如，Ni⁴⁺）易参与热分解反应，从而导致热稳定性差。而在电池中，SOC成为热稳定性的主要因素。

【工作介绍】

基于上述问题，近日，韩国成均馆大学Won-Sub Yoon课题组研究了Li_xNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (Li_xNCM622)的结构行为（x=0.2，0.3和0.5）。随着Li_xNCM622的SOC增加，热分解反应加速；然而，层状结构（LS）转变为无序尖晶石结构（DSS）的阳离子迁移的起始点被推迟了。此外，x=0.2的高充电状态在加热过程中的设定温度之前会引起突然的晶格膨胀。该文章以“Decisive Factors in the Sequential Thermal Decomposition Reactions of Ni-Based Layered Cathode Materials”为题发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。

【核心内容】

图1. Li_xNCM622的XRD图谱与R

m层状化合物的典型结构模型。

图1为Li_xNCM622的XRD图谱和层状材料的Rietveld精修谱。Li_xNCM622具有R

m空间群，晶格参数分别为 a_hex.=2.86995（3）Å和c_hex.=14.2272（2）Å。通常，层状材料中的锂离子在充电过程中被提取，同时主要氧化还原元素也被氧化，晶格参数随SOCs而变化，这些结构差异导致了材料不同的热稳定性。因此，本文通过对x=0.5（~4.0V）、0.3（~4.3V）和0.2（~4.5V）的原位XRD实验，研究了Li_xNCM622材料依赖于SOCs的结构行为，以了解热诱导分解反应与SOCs之间的相关性。

图2. Li_xNCM622在热诱导分解反应中的(a)x=0.5、(b)x=0.3和(c)x=0.2的原位XRD图谱。

图2a−c显示了Li_xNCM622在变温过程中的原位XRD图谱，其中x=0.5、0.3和0.2。500 °C以下的粗体浅线和暗蓝色线分别表示层状到无序层状（L至DL）和无序层状到无序尖晶石（DL至DS）相的热相变开始和完成温度。在加热的初始阶段，由于原子热振动的增加所引起晶格膨胀，所有的反射都移动到较低的2θ值。随后，当充电态的层状正极材料被加热到过渡金属（TM）离子有足够的能量进行阳离子迁移的温度时，从LS到DSS的热相变由DL相的形成开始。通过（003）_L向较高的2θ值的移动和（108）_L和（110）_L反射峰的合并，确定了热能引起的热相变的起点。当Li层中的八面体位置（O_h）被TM层中四分之一的TM离子占据时，就形成了DSS。DSS的完成可以通过（440）_S的出现来追踪，这起源于（108）_L和（110）_L反射峰的合并和（111）_S反射向一个较低的2θ值的位移。为了更直观、定量地观察这种热分解反应，根据原位XRD谱重建了数据，并计算热分解反应中的c_hex.-晶格参数，如图3所示。

图3. （a）由Li_xNCM622中x=0.5、x=0.3和(c) x = 0.2的原位XRD图谱重建的热分解反应序列的条形图。L、DL、DS和DR分别代表层状相、无序层状相、无序尖晶石相和无序岩盐相。(b)加热过程中Li_0.5NCM622、Li_0.3NCM622和Li_0.2NCM622的c_hex.-晶格参数。(c)在热诱导的结构分解反应中，由阳离子迁移引起的晶格参数变化。

如图3a所示，Li_0.5NCM622，Li_0.3NCM622和Li_0.2NCM622中LS开始转变为DSS的温度为T_onset，分别为262、273和297 °C，完全转变为DSS的结束温度T_completion分别为475、368和357 °C。这里的重点是随着SOC从Li_0.5NCM622增加到Li_0.2NCM622，T_onset逐渐增加，而T_completion下降。图3b为计算得到的从25 °C到T_completion的不同SOCs的Li_xNCM622的晶格参数。在初始加热过程中，由于热膨胀，c_hex.-晶格参数逐渐增加。当温度达到T_onset，TM离子开始向Li层的八面体空隙移动，从而减小了c_hex.-晶格参数。图3c展示了加热过程中由于阳离子迁移而导致的c_hex.-晶格参数变化。当TM阳离子迁移到空置的Li位点时，由于迁移阳离子的筛选作用，静电排斥减弱。这种阳离子迁移直接影响c_hex.-晶格参数的降低。这里要记住的一点是方LS（R

m）通过阳离子迁移转换为DSS（Fd

m）。

图4. (a)从LS到DSS结构变化过程中阳离子迁移路径示意图。(b)根据SOC计算出四面体内对应的内切球体积。其体积是根据HRPD细化结果（在25°C）计算的。(c)根据SOC得到的晶体结构示意图。随着SOC的增加，空Li位的数量增加；迁移阳离子可以占据Li空位。此外，脱振降低了迁移阳离子与相邻锂离子之间的库仑斥力，增加了具有低阳离子迁移能垒的阳离子数量。

TM离子在O_h中的位置在TM层迁移到空的Oh在Li层中通过相邻的四面体位点（=中间体，T_d）期间的相变，如图4a所示。阳离子通过八面体边缘迁移（O_h→O_h）由于具有较强的泡利排斥力，因此产生了经过比四面体位点（O_h→T_d→O_h)更高的能量势垒。泡利斥力与氧电子云的重叠和阳离子迁移途径中间体中迁移阳离子的重叠有关，这是决定阳离子通过中间体迁移能势垒的主要因素。能垒取决于阳离子迁移途径中的中间体尺寸。因此，T_onset随着SOC的增加的上升趋势可能是由于T_d的局部环境的影响阳离子迁移。基于晶体结构参数Li_0.5NCM622，Li_0.3NCM622和Li_0.2NCM622，计算中间体内切球的体积（图4b）。当Li_xNCM622的SOC增加时，内切球体的体积明显收缩，特别是在x=0.2时。因此，带电NRLM的中间尺寸被认为是解释T_onset趋势的主要因素，其中热转换发生在从LS到DSS的地方。在T_completion的情况下，应考虑Li层的环境。当阳离子迁移途径内的TM离子在迁移过程中接近Li层中的相邻锂离子时，由于库仑斥力，迁移能垒增加。换句话说，与Li层中迁移阳离子相邻的锂离子阻碍了阳离子的迁移。随着SOC的增加，用于迁移TM离子的空置Li八面体位点的数量增加。图4c显示了根据各种SOCs，只有两个TM层和一个Li层的层状材料的简单晶体结构。随着NRLMs中Li含量的降低，TM离子在迁移到Li层时不太可能直接遇到Li离子。这意味着增加数量的TM离子可以很容易地移动到Li层中的空置八面体空间而不受干扰。因此，在高SOC的正极材料的情况下，它开始迁移到四面体的温度很高。然而，一旦它们开始迁移，TM离子就会迅速移动到Li层；因此，与低SOC相比，相变完成得很快。

图5. (a)25-300 °C之间Ni的XANES谱（Li_xNCM622，x=0.5、0.3和0.2）。(b)每个样品半高位置Ni-K边、Ni−O键长和Ni−O键强度的变化。(c)根据TM离子还原，层状材料的晶体结构行为。

Li_xNCM622的c_hex.-晶格参数在x=0.5和0.3时逐渐增加，在T_onset之前呈线性；然而，x=0.2处的变化显示出非线性行为（图3b）。图5a显示了Li_xNCM622随温度变化的的Ni K-边缘XANES光谱（x=0.5、0.3和0.2）。Ni-K边缘在半高处的位置变化，表明Ni离子氧化态，如图5b所示。在300 °C时，Li_0.5NCM622的Ni K边位置和Li_0.3NCM622逐渐转向较低的能量水平。然而，当Li_0.2NCM622的c_hex.-晶格参数的温度迅速增加（即约200 °C）时，Ni K-边缘位置迅速移动到较低的能级。由于Ni离子尺寸的增加，Li_0.2NCM622中Ni离子的快速还原诱导了TMO₆八面体快速增加。Li_0.5NCM622和Li_0.3NCM622的Ni-O键长度在加热过程中逐渐增加，而Li_0.2NCM622的键长在200 °C左右急剧增加（图5b）。随着Ni-O键长的增加，正负电荷之间的相互作用减少，吸引电子向阳离子的影响减弱。因此，除了TM-O键的急剧增加外，由于Ni-O键共价的降低，Ni离子的快速减少显著增加了氧的负电荷。此外，与Li_0.5NCM622和Li_0.3NCM622相比，Li_0.2NCM622产生筛选效应的锂离子含量也较低，从而降低了带负电荷的氧层之间的静电排斥力。因此，TM-O键长和氧电荷的这些突然变化增加了氧层之间的排斥力，从而导致200 °C左右时c_hex.-晶格参数的快速增加。

随着体系温度的升高，TM−O的键的热振动被放大，当热振动超过一个阈值时，化学键被打破。这促进了热诱导的结构分解反应，与TM−O键强度密切相关。利用EXAFS拟合结果的Debye−Waller因子计算了充电态的Li_xNCM622（x=0.5、0.3和0.2）中TM−O键的强度。随着施加温度的升高，Co−O和Mn−O键的Debye−Waller因子的变化不显著。这表明，即使外加温度升高，Co−O和Mn−O键的键强度变化也不显著。Li_xNCM622的Ni−O键强度（x=0.5和0.3）在加热过程中逐渐减弱。然而，在Li_xNCM622（x=0.2）中，它在200 °C后迅速减弱（图5b）。TM−O键强度的减弱使得TM离子更容易移动到Li层或氧离子离开晶格，从而进一步加速了热分解反应。因此，在镍基层状结构材料过充的情况下，热分解反应的终止速度比正常充电状态下更快。然而，与TM−O键强度的趋势相反，在x=0.2时，Li_xNCM622强度最高。由此可以推断，四面体中间体的大小是影响阳离子迁移起始温度的主要因素。

【结论】

本工作研究了镍基层状材料在热诱导结构分解反应中随SOC变化的晶体学变化。随着SOCs的增加，LS相变为DSS的时间T_onset增加，而T_completion减少。首先，阳离子迁移途径内的四面体中间尺寸随着SOC的增加而减小。中间体的大小会影响TM离子迁移的能量势垒。在高SOC的NRLM中，小的中间体需要阳离子迁移，这增加了T_onset。阳离子迁移开始后，通过中间体的TM离子受到锂层中锂离子诱导的库仑斥力的阻碍。因此，取决于SOC的Li空位数量被认为是影响相变T_completion趋势的因素。除了这些发现之外，本研究还观察到在T_onset之前，在过充电的NRLM中，晶体结构在c轴方向上迅速膨胀。在高充电态下施加热能会导致Ni离子的快速减少，从而增加氧离子的电子密度，导致氧层的静电排斥增加。这些突然的变化在加热过程中放大了Li层的膨胀，从而诱导了c_hex.-晶格参数的急剧增加。这些发现提供了对Ni基层状材料在热分解反应过程中结构行为的深入理解。

Eunkang Lee, Wontae Lee, Hyunwoo Kim, Minji Kim, Soyeong Yun, Jaeyoung Kim and Won-Sub Yoon*, Decisive Factors in the Sequential Thermal Decomposition Reactions of Ni-Based Layered Cathode Materials, ACS Energy Letters (2022)

DOI: https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02028