在有机合成中, 大量易燃、易爆、易挥发的有机溶剂的使用给环境带来了巨大的危害, 因此, 如何减少有机溶剂的使用或者寻找有机溶剂的替代品成为有机合成的主要课题.基于此, 离子液体、超临界流体、水等介质先后被应用于有机合成, 展现出很好的前景。
与传统溶剂相比, 水作为有机反应溶剂具有独特的优势.首先, 水具有安全、廉价、无毒、无污染等特点, 契合现代绿色化学的理念; 其次, 由于水自身能电离出H+与OH－, 对一些有机溶剂具有酸碱催化作用; 最后, 由于大量有机物在水中的溶解度较小, 当反应本身冷却到室温时, 反应产物可析出或分层, 后处理过程极为简便。因此, 自1882年在水中成功合成靛蓝后, 水作为有机反应溶剂的研究逐渐增多。
近年已有多篇相关综述发表, 如刘慧强、王玉炉、杨军及Anuj等对水相有机反应进行了全面总结.但是, 近几年又有一些新的研究成果相继报道, 因此, 针对近5年的最新研究成果, 我们综述了水相有机反应的最新进展。
在水中的氧化反应之前也有相关报道, 其中Islam等以聚合物固载的氧钒为催化剂, 在0.5 MPa氧气条件下, 在水中氧化伯醇和仲醇类化合物取得了74%~99%的收率, 且催化剂经过5次重复使用后, 仍然保持了良好的催化活性.但是, 氧化剂压力过高, 对设备有很高的要求, 增加生产成本, 不利于工业化应用。
Maryami等以银离子纳米复合物为催化剂, 在水中还原对硝基苯酚转化率达100%.该催化剂制备简单、环保, 经多次使用, 催化活性未明显减弱.
Taira等在水中加入表面活性剂, 形成胶束, 并以醋酸铅为催化剂, 研究了碘苯与苯乙烯的Mizorokie Heck反应，收率达91%。
Sarmah等首次用氨基苯甲酸促进水相中钯催化的Suzuki-Miyaura反应，取得了84%~99%的收率.与之前使用的含有磷、氮元素配体的钯复合物相比, 反应更加简单。
Ghosh等在含四丁基溴化铵(TBAB)胶束的水溶液中, 成功实现了3-甲醛色酮与取代苯胺及5, 5-二甲基-1, 3-二酮合成喹啉二酮并色酮类衍生物的反应，取得了50%~98%的收率, 此胶束体系可以重复使用7次.与文献报道的离子液体与有机溶剂中的反应相比, 反应时间更短, 后处理更加简便.
周建峰等在碳酸钠水溶液中以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂, 以环戊酮或环己酮与芳醛为原料, 在微波辐射下合成了α, α'-双亚苄基环烷酮(Eq. 16), 收率高达99%, 反应时间最短只需0.5 min。
Al-Majid等在水中合成了二嘧啶类化合物。该反应以二乙胺为碱, 在室温下进行, 条件温和, 无需任何催化剂, 反应时间显著缩短, 收率为88%~99%。
龚行等在水与乙腈的混合溶液中, 以三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基供体, 过硫酸钠为引发剂, 探索芳烃的三氟甲基化反应(三氟甲基自由基参与反应)，收率最高达99%, 此反应无需催化剂, 反应条件温和, 可以达到克级别, 反应收率无明显下降。
何卫民等在水中以甲磺酰氯为活化剂, 室温条件下以喹啉氮氧化物为底物, 探索2-羰基喹啉的合成，不使用碱和催化剂, 反应时间最多8 min, 无需柱层析分离纯化, 重结晶即可。
本课题组何毅等在近临界水中实现了烯丙基苯基醚的Claisen重排反应(Eq. 46).该反应不需要催化剂, 反应完成后只需要过滤和重结晶, 即可获得目标产物。
Nishiyama等以水为溶剂, 十二烷基磺酸钠(SDS)或十二烷基氯化铵(DAH)为表面活性剂, 二氯甲烷为助溶剂, 促进反应进行.在光催化下, 成功地过环加成反应合成了目标产物， 其中一种异构体收率达99%, 立体选择性很好。
近年来, 有关水相有机反应的研究不断见诸报道, 顺应了绿色化学的主题.然而, 相对于有机溶剂中的反应, 已报道的水相有机反应少了很多, 应用于工业化生产的更少.因此有必要进一步开展水相有机反应的基础研究, 揭示水相有机反应规律, 开发更多的水相有机反应催化剂, 为水相有机反应的工业化打下基础.
来源：有机化学, 2018, 38(3): 585-593. doi: 10.6023/cjoc201709012
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