采用NPPOC体系作为PBG。为了提高聚合反应的光敏性，所选取的碱扩增子需使体系满足下列条件：(i) 由催化量光笼胺（NPPOC-胺）为PBG，光解先释放胺，(ii) 碱扩增子被之分解，释放出新的胺，形成体系内的自催化分解过程，(iii) 新释放出胺的碱性足以维系后续非线性的扩增过程。对于碱扩增子，选用9-芴基甲氧羰基（Fmoc）为胺的保护基，满足碱性环境脱除的条件（如图1所示）。以此，合成了包括Fmoc-正己胺（Fmoc- HEX）、Fmoc-二乙胺（Fmoc-DEA）和Fmoc-四甲基胍（Fmoc-TMG）在内的一系列Fmoc-氨基甲酸酯衍生物，以及NPPOC-HEX、NPPOC-DEA和NPPOC-TMG三个光笼胺。
图1 光笼胺与碱扩增子作用并催化巯基-迈克尔加成反应示意图
为研究该聚合，先进行了小分子模型反应，模型小分子为3-巯基丙酸正丁酯（BMP）与两种Michael受体，丙烯酸正己酯（HA）与乙基乙烯基砜（EVS）。采用实时FTIR光谱监测了一系列不同的PBG与碱扩增子催化的小分子反应的动力学及转化率（如图2）。结果表明，当以5 mol % NPPOC-DEA为PBG，以5 mol % Fmoc-DEA或10 mol % Fmoc-TMG为碱扩增子，在40 min紫外辐照后能获得 >70%的相对高产率。其中NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系反应过快，因此测量不够准确。此外，还通过对照实验证明了该反应不产生自由基，即聚合体系中不存在丙烯酸酯类均聚物。1H NMR表征也证明了PBG存在下Fmoc类碱扩增子的解离。
图2 实时FTIR光谱监测一系列小分子反应的转化率-时间曲线
由于光引发产生的阴离子中间体相对稳定，猜想该体系能够在光引发之后，没有光照的条件下继续反应，实现延时的暗固化现象。为验证这一猜想，采用NPPOC-DEA+Fmoc-DEA或NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的体系进行实验，经过30 s辐照后在无光照条件下进行后续反应（图3）。黑暗条件使得体系在随后的过程中没有新的源于PBG的碱产生，这与长时间的辐照相比，反应速率略有减缓。同时可以观察到，此时的Michael受体与巯基之间的消耗依然能保证化学计量关系，即没有显著副反应的发生。该实验也证明了这个光触发碱扩增体系能够成为一种克服本体材料中均相固化难题的替代方法。
苯乙炔单体
苯乙炔单体 1,2-双（4-醛基苯）乙炔84907-55-1
四(4-甲醛基苯基)芘1415238-25-3
四(4-醛基苯基)乙烯2170451-48-4
四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯1624970-54-2
四(4-甲酰基苯基)甲烷617706-61-3
四(4-甲酰基苯基)硅烷1055999-34-2
均苯三甲醛3163-76-6
三羟基苯-1,3,5-三甲醛34374-88-4
2,5-二羟基对苯二甲醛1951-36-6
2,5-二溴对苯二甲醛63525-48-4
2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛7310-97-6
2,5-二氯对苯二甲醛46052-84-0
六氨基苯(盐酸盐)4444-26-2
六胺基三亚苯 六盐酸盐1350518-27-2
二氨基二联吡啶52382-48-6
2,6,14-三蝶烯三胺58519-06-5
六氨基三蝶烯58519-07-6
四(4-氨基苯基)卟啉22112-84-1
四(4-氨基苯基)甲烷60532-63-0
四(4-氨基苯基)芘1610471-69-6
四(4-氨基苯基)乙烯78525-34-5
三(4-氨苯基)苯118727-34-7
四(4-氨基苯基)金刚烷158562-40-4
三(4-氨基苯氧基)苯102852-92-6
三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪14544-47-9
2,2’,7,7′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴376356-61-5
3,3’,6,6′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴622011-41-0
六(4-氨基联苯基)苯1355992-59-4
2,7-氨基咔唑6402-13-7
四(对氨基苯基)对苯二胺3283/7/6
苯四胺 四盐酸盐4506-66-5
1,3-环丁烷二胺 盐酸盐1314772-13-8
2,6-螺旋[3,3]庚烷二胺 盐酸盐27259-95-6
2,6-二氨基蒽46710-42-3
1,5-二氨基蒽79015-49-9
双(4-氨基苯基)乙炔6052-15-9
苯基卟啉
5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉 (苯基卟啉)14609-54-2
97%联吡啶衍生物
1,4-双(2',6,'-二羧基苯基-4'-吡啶)苯 联吡啶衍生物1836122-41-8
四(4-羧酸苯基)乙烯1351279-73-6
四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯1610858-96-2
四(4-羧基苯基)芘933047-52-0
1,1'-二苯基-2,2'-二(4-羧酸苯基)乙烯1609575-40-7
2089016-10-2
四(4-羧基苯基)甲烷160248-28-2
913343-74-5
四(4-羧基苯基)卟啉14609-54-2
5,5'-(9,10-Anthracenediyl)diisophthalicacid422269-95-2
四(4-羧基联苯基)卟啉609365-68-6
三(4’-羧基联苯基)三嗪1331756-62-7
[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸921619-89-8
二苯基乙炔-3,3',5,5'-四羧酸957014-38-9
联苯-3,3',5,5'-四羧酸4371-28-2
2,2'-联吡啶-5,5-二羧酸1802-30-8
2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸6813-38-3
三(4-羧基苯氧基三嗪118803-83-1
H4TCPBDA1193093-31-0
4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑38629-66-2
2,5-巯基对苯二甲酸25906-66-5
三(4-羧基苯基)苯50446-44-1
三羧基三苯胺118996-38-6
3,4′,5-联苯三羧酸677010-20-7
(苯基-1,3,5-三氧代)苯甲酸1071125-59-1
5-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲酸60893-67-6
三(4'-羧基苯基)-三嗪61414-16-2
1,2-二(对苯甲酸)乙炔16819-43-5
三(4-羧基联苯基)胺1239602-35-7
四氢芘-2,7-二羧基244789-60-4
三(4-羧基苯基乙炔基)苯205383-17-1
三(3,5-间二羧基苯基)苯1228047-99-1
六(4''-羧基联苯基)苯1374404-53-1
苯六甲酸517-60-2
苯四乙酸1820793-31-4
联吡啶
[3,3'-联吡啶]-6,6'-二甲醛1264748-06-2
四(4-甲醛基苯基)芘1415238-25-3
四(4-醛基苯基)乙烯2170451-48-4
四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯1624970-54-2
四(4-甲酰基苯基)甲烷617706-61-3
四(4-甲酰基苯基)硅烷1055999-34-2
均苯三甲醛3163-76-6
三羟基苯-1,3,5-三甲醛34374-88-4
2,5-二羟基对苯二甲醛1951-36-6
2,5-二溴对苯二甲醛63525-48-4
2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛7310-97-6
二氯对苯二甲醛46052-84-0
2,3-二羟基对苯二甲醛148063-59-6
四醛基联苯150443-85-9
2,6-羟基-1,5-二醛基萘7235-47-4
2,5-二醛基吡嗪77666-94-5
2-羟基-1,3,5-苯三甲醛81502-74-1
三(4-甲酰苯基)苯118688-53-2
三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪443922-06-3
三(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪3140-75-8
三(4-甲酰苯基)胺119001-43-3
三(4-羟基-3'-醛基苯基)苯1222784-84-0
三(4-甲氧基-3'-醛基苯基)苯1222784-87-3
三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯805246-78-0
三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪872689-79-7
苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二甲醛85903-00-0
2,2'-联 吡啶-5,5'-二甲醛135822-72-9
3,3'-联 吡啶-6,6'-二甲醛1264748-06-2
1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛57709-62-3
2,2'-联 吡啶-4,4’-二甲醛99970-84-0
9,10-蒽二羧醛7044-91-9
1,4-二(4-醛基苯基)苯62940-38-9
4,4’’-二(4-醛基苯基)联苯857412-06-7
1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔84907-55-1
1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯2065232-74-6
2,4,6-三甲氧基-均苯三甲醛680575-17-1
3,4-二溴噻吩-2,5-二甲醛25373-20-0
2,2'-联噻吩-5,5’-二甲醛32364-72-0
1,2,4,5-苯四醛14674-89-6
1,4-双(4-甲酰基苯氧基)苯126026-43-5
5-(4’-甲酰基苯乙炔基)-1,3-苯二甲醛263746-71-0
5-(4’-甲酰基苯基)-1,3-苯二甲醛187281-19-2
[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯2195343-70-3
六(4-甲酰基苯基)苯1862220-96-9
1,3,5-三[(3'-醛基-4’羟基-5’-叔丁基)苯基]苯1809653-01-7
四醛基-4,4'-二羟基联苯286385-47-5
四(4-羧酸苯基)乙烯1351279-73-6
四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯1610858-96-2
1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘933047-52-0
1,1'-二苯基-2,2'-二(4-羧酸苯基)乙烯1609575-40-7
四(4-羧基苯基)甲烷160248-28-2
四(4-羧基苯基)卟啉14609-54-2
四(4-羧基联苯基)卟啉609365-68-6
三(4'-羧基联苯基)-1,3,5-三嗪1331756-62-7
[1,1':4',1'']三联苯-3,3'',5,5''-四甲酸921619-89-8
二苯基乙炔-3,3',5,5'-四羧酸957014-38-9
联苯-3,3',5,5'-四羧酸4371-28-2
2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸1802-30-8
2,2'-联 吡啶-4,4’-二甲酸6813-38-3
2,4,6-三(4-羧基苯氧基)-1,3,5-三嗪118803-83-1
4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑38629-66-2
2,5-巯基对苯二甲酸25906-66-5
三(4-羧基苯基)苯50446-44-1
三羧基三苯胺118996-38-6
3,4',5-联苯三羧酸677010-20-7
(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸1071125-59-1
5-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲酸60893-67-6
三(4’-羧基苯基)-1,3,5-三嗪61414-16-2
二(对苯甲酸)乙炔16819-43-5
三(4-羧基联苯基)胺1239602-35-7
四氢芘-2,7-二羧基244789-60-4
三(4-羧基苯基乙炔基)苯205383-17-1
三(3,5-间二羧基苯基)苯1228047-99-1
六(4''-羧基联苯基)苯1374404-53-1
苯六甲酸517-60-2
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