光增强的电催化析氢反应催化剂-膦-邻菲罗啉配体与钴(II)和镍(II)配合物

设计具有较小的超电势的析氢反应(HER)催化剂是以更低的成本电解获得氢气的关键问题之一。而引入光能则有可能进一步促进此转化。人们发现邻菲罗啉-膦配体与钴(II)和镍(II)形成的配合物在光照下表现出了良好的催化析氢反应性能。

利用一种同时具有光敏性邻菲啰啉基团和强配位能力二苯基膦基团的新配体2-二苯基膦基甲基氨基邻菲啰啉(dppmaphen)与廉价易得的Co(II)、Ni(II)盐反应，得到了两个单核配位化合物[Co(dppmaphen)2(NO3)2] (1) 和[Ni(dppmaphen)2Cl]Cl (2)。将它们溶于有机溶剂后复合于碳黑基底上，用于催化强碱性溶液(1 M KOH)中的析氢反应，过电势(η10)分别为430 mV (1)和364 mV (2)。在氙灯光照下，分别降低到345 mV (1)和 284 mV (2)。这些过电势值与一些配位小分子系统的数值相当，非常接近(或优于)一些已被报道的MOF化合物。

化合物1和2对碱溶液具有良好的耐受能力。负载于炭黑表面后，结构基本得以保持。由固体紫外漫反射谱得到两个配合物的Eg值分别为2.11 eV (1)和2.61 eV (2)，均处于半导体区间。电化学阻抗法(EIS)表明化合物1和2的阻抗在施加光照后都明显降低。在氙灯照射下，两个化合物均产生了稳定、可重复的光电流响应，其电流密度分别为528 uA/cm2 (1)和357 uA/cm2 (2)，分别是纯碳黑(160 uA/cm2)的3.3倍和2.2倍。

密度泛函理论(DFT)计算结果表明两个半导体性质的化合物被光激发时，电子跃迁至dppmaphen配体中phen基团上的π*轨道，而产生的空穴 (h+) 分别位于1的中心Co(II)原子上和2的外侧PPh2基团上。化合物2表现出较低的过电势，可能是由于未配位的−PPh2基团更易接受从碳黑传递来的电子。而化合物1由于具有较低的Eg值和H-L能隙值，故在光照下产生更大的Δη值、更低的电荷转移阻抗和更强的光电流响应。

邻菲罗啉配体

CAS:2566678-02-0

英文名:2-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C39H26N4

分子量:550.22

CAS:171565-44-9

中文名:2-苯基-咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:2-phenyl-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C19H12N4

分子量:296.33

CAS:938063-70-8

中文名:2-(4-呋喃)[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:2-(2-furanyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline,

分子式:C17H10N4O

分子量:286.29

CAS:1070190-29-2

中文名:2-(4-噻吩)[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:2-(2-thienyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C17H10N4S

分子量:302.35

CAS:916981-70-9

中文名:2-(2-甲基苯基)咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:2-(2-methylphenyl)-1H-Imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

分子式:C20H14N4

分子量:310.35

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