论·文
软丁腈代替硬丁腈胶粘剂的性能对比研究
作者简介
赵欣欣（1986-），女，辽宁沈阳人，工程师，硕士，主要从事橡
胶胶管、模压制品及聚氨酯制品的研发和生产工作。
摘 要
通过设计符合硬丁腈性能标准的软丁腈胶料配方，对比了可塑度、硫化特性以及粘合性能。结果表明，替代后的软丁腈橡胶各项性能均能满足硬丁腈性能的指标要求，且软丁腈与硬丁腈相比具有更好的加工性能。
丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈经聚合反应制得的无规聚合物，由于具有良好的耐油和综合物理性能，而广泛用于航空航天、汽车、石油开采等领域。NBR按不同的聚合工艺主要分为高温聚合的硬丁腈和低温聚合的软丁腈[1]，硬丁腈由于特殊的支链结构，具有内聚力大、粘附性强等特点，经常用来制备胶粘剂。
但我国国内硬丁腈的生产能力有限，品种牌号较少，且生产工艺落后，环境污染严重[2]，因此，进行软丁腈橡胶替代硬丁腈橡胶的研究工作势在必行。
软丁腈与硬丁腈主要成分相同、性能相近，但略有差异，本文从理论上找出最佳代替品种，通过实际配合、混炼、硫化及性能测试进行验证。主要仅针对用来制备胶粘剂的NBR3604的替代研究。
01
实 验
1.1 主要原材料
丁腈橡胶NBR3604，中国兰化公司；丁腈橡胶1051，南帝化工有限公司；其他材料均为市售橡胶工业常用材料。
1.2 试验仪器及设备
开炼机，XK-16，湛江橡胶机械厂；硫化罐，铁岭机械厂；拉力试验机，XLL-250，上海正吉机械有限公司；硫化仪，GT-M2000A，高铁检测仪器有限公司；可塑度试验机，扬州试验机厂；换气式老化试验箱，GT-7017-NLU，高铁检测仪器有限公司。
1.3 试样制备
在开炼机上进行混炼，硬丁腈橡胶需经2段塑炼，开炼机辊筒速比为1：1.22，加入生胶，然后加入活性剂、防老剂、补强剂、促进剂、硫化剂，打三角包8次薄通3次，适当调节辊距后打卷排气、下片，常温停放24h，待用。
将停放好的胶料按照1：5的比例溶入有机溶剂中，待混炼胶完全溶解后，均匀涂在芳纶涂胶布上，第一遍停放30min，第二遍停放45min，待用。
1.4 性能测试
可塑度采用HG/T 3137-2011进行测试；硫化特性采用GB/T 9869-2014进行测试；与织物粘合强度采用GB/T 532-2008进行测试。
02
讨论与结果
2.1 软丁腈生胶的选择及配方设计
选择几种不同的软丁腈橡胶NBR 3365、NBR 1051、NBR 1052，分别与硬丁腈橡胶NBR40生胶的参数进行对比（见表1），丙烯腈含量决定着丁腈橡胶胶料的耐油性能，门尼粘度决定生胶本身是否具有较高的粘度，因此，根据丙烯腈橡胶含量和门尼粘度与相应硬丁腈橡胶相近的原则选择合适的软丁腈橡胶，是保证代料成功的前提。NBR 1051的门尼粘度与NBR3604相当，丙烯腈橡胶含量略高于NBR3604，因此选择NBR 1051进行后续的代料试验。
表1 软丁腈橡胶与硬丁腈橡胶的参数对比
生胶种类
NBR3604
NBR 3365
NBR 1051
NBR 1052
聚合方式
热聚法
冷聚法
冷聚法
冷聚法
丙烯腈橡胶含量 ，%
36～40
33±2
39～42
30～35
门尼粘度，MS（1+4），100℃
45～65
-
-
-
门尼粘度，ML（1+4），100℃
-
70～90
60～75
45～70
NBR 1051的丙烯腈含量略高于NBR3604，为确保替代后的软丁腈可以达到硬丁腈的性能，将两者生胶进行等量替换，并适当提高补强剂和促进剂的用量。在软丁腈胶料配方中再加入0.5份的硫黄，使软丁腈具有更致密的网格结构，防止断链的产生。设计试样的胶料配方（质量份）见表2。
表2 试样分组及配方
材料名称
硬丁腈胶料配方
软丁腈胶料配方
丁腈40-2
100
-
丁腈1051
-
100
活性剂
15
15
防老剂
2
2
补强剂
35
45
硫黄
-
0.5
促进剂
3
3.5
合计
155
166
2.2 胶料可塑度对比
硬丁腈橡胶由于具有较高的支化度和较大的内聚力多用于胶粘剂的制备，但较高的粘附性也使硬丁腈橡胶的加工性能较差，而且在混炼前需要进行二段塑炼。可塑度是确定混炼胶的混炼程度、评价混炼胶加工性能好坏的指标，可塑度越高，胶料流动性越好。表3为硬丁腈和软丁腈两种胶料的可塑度对比，由表3可以看出，软丁腈胶料可塑度远高于硬丁腈胶料，说明软丁腈胶料具有更好的加工性能，且胶料分散更均匀。
表3软丁腈与硬丁腈胶料可塑度对比
指标
硬丁腈胶料
软丁腈胶料
可塑度
0.15
0.19
0.39
2.3 胶料硫化特性的对比
表4为硬丁腈和软丁腈两种胶料硫化特性的对比。ML和MH分别为混炼胶在硫化过程中的最小转矩和最大转矩，MH-ML代表交联密度，在一定程度上可以反应硫化程度的大小。从表4可以看出，调整配方后，软丁腈胶料交联密度略高于硬丁腈胶料。这是因为，软丁腈胶料中硫黄，促进剂用量提高，因此使硫化速率变快，焦烧时间变短，t90和门尼焦烧时间均减少。
表4 软丁腈与硬丁腈胶料硫变特性对比
硬丁腈胶料
软丁腈胶料
硫化仪数据（150℃）
ML，dN·m
2.55
2.62
MH，dN·m
11.30
11.90
MH-ML，dN·m
8.75
9.28
t90，min
22.39
20.15
门尼焦烧时间，120℃，min
20
17
2.4 软丁腈与硬丁腈粘合强度的对比
表5为硬丁腈和软丁腈两种胶液常温及浸热油后粘合性能的对比。从表5可以看出，软丁腈胶液在常温时、浸热油24h、48h时的粘合强度均高于硬丁腈胶液，但随着浸热油时间的延长，硬丁腈胶液有较好的耐油性和粘合性能，但软丁腈胶液的各项性能均远高于标准要求，甚至在一定程度上好于硬丁腈胶液。从以上结论可以看出调整后的软丁腈胶液配方具有较高的丙烯腈含量和交联密度，较致密的网格结构，这使软丁腈胶料具有较好的耐热油性和粘合性能。由此可见，挑选较高丙烯腈含量的软丁腈胶料，可以通过调整硫化体系克服软丁腈缺点。
表5 硬丁腈和软丁腈胶液常温及浸热油后粘合性能对比（粘合强度，N/5cm）
指标
硬丁腈胶液
软丁腈胶液
常温
200.0
286.0
295.3
浸3#煤油，57℃，24h
170.0
278.3
283.8
浸3#煤油，57℃，48h
150.0
269.2
270.5
浸3#煤油，57℃，72h
130.0
258.9
255.8
03
结 论
总结
调整后软丁腈胶料可以满足硬丁腈胶料及胶液的性能指标，可以替代硬丁腈胶料，且软丁腈胶料具有较好的加工性能。
在软丁腈配方中适当提高促进剂用量，添加少量硫黄，可以有效提高软丁腈混炼胶的耐热油性能及粘合性能。
适当提高软丁腈的丙烯腈含量，可克服其缺点，发挥其优势，得到具有较好综合性能且有良好加工性能的胶料。
END
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