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TDI 回收工艺进展
作者：吴桂良，乔洪虎，杨向东
(中海油石化工程有限公司，山东 济南 250101)
来源：山东化工 2018年第47卷
摘要
在TDI的生产过程中会产生一定量的焦油副产物，为增加企业经济效益、降低产品成本，同时又符合国家的环保政策，从焦油中回收TDI产品显得尤为必要。本文介绍了5种TDI回收工艺技术，并从投资、操作、经济、环保等方面阐述了每种工艺技术的优缺点。
关键词
TDI;焦油;回收工艺
中图分类号:TQ245
研究背景
甲苯二异氰酸酯(TDI)是合成聚氨酯重要原料之一，聚氨酯性能优异，用途广泛。随着我国聚氨酯行业的不断发展，市场对TDI的需求量增长迅速。
但在合成TDI的过程中，伴随着主反应的进行，会有许多副反应发生，副反应会生成脲类、亚胺等物质，脲类会进一步缩合生成大分子的缩二脲、聚脲等，造成TDI收率下降。另外，脲还会与光气生成 TDI N－氯甲酰脒和 TDI－碳化亚胺等物质，这些副反应产物共同构成TDI焦油。
副反应过程主要如下 :
TDI + MTD(间位甲苯二胺) → 脲
脲 + TDI → 缩二脲
缩二脲 + TDI →聚合缩二脲(焦油)
TDI焦油从塔釜送至下游TDI回收单元以回收其中的TDI产品。因焦油凝固点高且粘度较大，在实际生产中为防止管线和设备堵塞，保证连续、稳定的生产，通常控制焦油中TDI的含量约在 50%左右。为增加企业经济效益、降低产品成本，同时又符合国家的环保政策，从焦油中回收TDI产品显得尤为必要。
TDI 回收工艺技术
目前，国内外研究开发的TDI回收工艺主要有:强制蒸馏工艺、萃取蒸馏工艺、薄膜蒸发工艺、LIST工艺和 CFT工艺等。
1.1 强制蒸馏工艺
强制蒸馏工艺是在真空条件下，采用热介质加热搅拌釜中的焦油来回收 TDI。焦油经加热浓缩后，可以较大程度的回收TDI。当继续浓缩时，焦油的粘度增加，固化的趋势升高，导致无法进一步回收TDI。
该工艺为间歇过程，设备简单、易得，投资小但蒸发效率相对较低，TDI 损失率较高(每吨干焦油中残余大约430kg TDI)，干燥后的焦油有味、有毒，处理困难。甘肃银光 TDI 公司引进的是巴斯夫 TDI 的生产技术，该公司采用强制蒸馏工艺回收焦油中的TDI;辽宁北方聚氨酯有限公司也是采用的该 TDI 回收工艺。
1.2 萃取蒸馏工艺
萃取蒸馏工艺是将焦油溶于高沸点溶剂中，蒸馏回收其中的TDI。该方法尽管能有效的分离出大部分的TDI，但投资费用和操作成本高、操作难度大、能耗高，各专利厂商在实验室研究、小试后，并没有进行工业化应用。
1.3 薄膜蒸发工艺
薄膜蒸发工艺是瑞典CEAB公司的专有技术。该工艺是在真空条件下，用薄膜蒸发器蒸发焦油来回收TDI，浓缩后的焦油中残留20%的TDI。当继续浓缩时，焦油在蒸发器内固化，导致TDI 回收率难以提高。
此工艺操作难度大，TDI 损失较高(每吨干焦油中残余大约250kg TDI)，干燥后的焦油同样有味、有毒，处理起来比较困难。上海吴淞TDI公司和太原太化 TDI公司即采用此工艺(后期改用LIST回收技术)。该工艺曾在巴西的Pronor 工厂进行过试验，相关技术人员称:该技术不可靠，操作困难且堵塞严重;上海吴淞 TDI 公司在试车和生产中，装置因堵塞而开车失败。
1.4 LIST 工艺
为有效、连续的回收TDI，降低生产难度，瑞士LIST公司致力于相关研究，并于1979年研制成功世界上第一台工业化双轴连续真空干燥器，用于从焦油中回收TDI。此工艺亦是在真空下回收精馏残液中的TDI，干燥焦油中的TDI 含量最终可降低至0．5%。干燥焦油无味无毒，处理方便:可通过水解法回收TDA，亦可焚烧处理。
沧州大化TDI公司和烟台巨力TDI公司即采用此回收工艺。该工艺为连续操作，自动化程度高，工人劳动强度较小，容器密闭设计，操作环境相对友好。但存在电耗高、闪蒸阀磨损严重、进料波动幅度稍大时会出现干燥不完全或旋转轴偶尔卡死等缺点。
它的出现完全取代了以往其它回收工艺并形成垄断局面，目前已在世界多个国家和地区广泛应用，经工业验证非常可靠。
1.5 CFT 工艺
组合式流化干燥工艺又称CFT工艺，是德国SMS公司专有技术。CFT工艺将接触干燥技术与流化床技术融为一体，在真空状态下连续干燥回收TDI。CFT干燥器是该工艺的核心设备。工作时，首先充入一定量的固体颗粒物料，在CFT 干燥器的作用下形成沸腾状流化床。当含TDI的焦油进料加入CFT后，湿物料在流化床固体物表面均匀分布并快速干燥，随着干燥器内焦油固体的增多，流化床逐渐向前移动并最终排出。如此循环，达到快速干燥的目的，干燥后的物料中TDI 残留量小于 0．5%。
国内正在建设的烟台万华TDI项目与新疆和山巨力TDI项目引进的即为CFT工艺。该工艺与LIST工艺相比，具有检维修及操作方便、抗负荷波动干扰能力强等优点，是一种有竞争力的TDI 回收工艺，该工艺已在全球多个TDI 企业中得到应用。
结语
通过对上述5种主要TDI 回收工艺的论述及优缺点对比可以看出，LIST 工艺和CFT工艺因自动化程度高、劳动强度小、蒸发效率高、环境友好等优点有着明显的优势。尽管其有着高昂的技术和设备引进费、高电耗等缺点，但目前仍备受全球 TDI企业青睐，并在市场中占据主导地位。
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