1.聚乳酸简介
聚乳酸,英文为Polylactic Acid,简称PLA。上世纪四五十年代,国外就开始对聚乳酸的合成进行研究,那时,对于聚乳酸的研究重点,放在了其作为结构材料的应用上,因其不适合作为结构材料,使得其没有得到人们的重视,直至1966年Kulkarni首次报道聚乳酸用于外科手术中的可降解移植物,1973年Yolles发现它可作为缓释药物的包囊材料之后,人们发现的聚乳酸良好的生物相容性,使得聚乳酸开始被人们重视起来。之后,人们又发现了其良好的加工性能和可降解性能,1994年,日本岛津制作所开始工业化生产聚乳酸薄膜和纤维,正式用于包装材料领域,解决白色污染又多了一条重要道路。
聚乳酸使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖,再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸,再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其原料丰富,来源广泛且可循环利用,使得其成为可降解材料的研究热点之一。
2.聚乳酸性能特点
2.1生物降解性
聚乳酸降解机理如图所示,微生物分泌出相应的解聚酶,受明胶、丝心蛋白、弹性蛋白、缩氨酸、氨基酸等诱导物的刺激,加速聚乳酸的降解。解聚酶通过表面腐蚀,选择性地进入聚乳酸的无定形区,使得聚乳酸被逐步降解,最后,再使得聚乳酸的结晶区被降解。解聚酶先是使得聚乳酸分子的酯键断裂,产生低聚体和单体。得到的降解产物分子量很小,可以通过细菌细胞膜,通过细菌的呼吸作用,被吸收利用,最终分解成二氧化碳和水。通过植物的光合作用又成为生产聚乳酸的原料--淀粉,从而实现了聚乳酸的循环利用。
聚乳酸降解机理
2.2生物相容性
聚乳酸具有良好的生物相容性,因此其被广泛应用于临床医学,其进入人体后,在解聚酶的作用下,水解为乳酸,进入三羧酸循环即细胞的呼吸作用,最终以二氧化碳和水的形式排出体外,不会造成乳酸大量积累于人体中。此外,聚乳酸不会引起免疫排斥反应,与生命组织系统相容,且能够在其作用部位促进细胞-生物材料的相互作用,使得其在医学应用领域备受青睐。
2.3物理性能
聚乳酸为热塑性高分子材料,可塑性和加工性能好,具有良好的弹性和柔韧性以及较高的熔点(175℃)等,可以进行挤出、拉伸和吹塑等工艺加工成型,在包装材料领域应用前景广阔。
2.4吸湿性
聚乳酸纤维的亲水基团数目介于棉纤维和聚酯(PET)纤维之间,吸湿性良好。此外,聚乳酸的酯键与水分子以氢键的形式连接,使得水分子可以快速转移,从而使得其导湿性良好。综合其良好的吸湿性和导湿性,由聚乳酸纤维制得的织物具有良好的导湿快干性。
3.聚乳酸合成方法
3.1直接聚合法
利用乳酸的活性,在脱水剂的作用下,通过加热使乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水,直接缩聚合成低聚物,再加入催化剂继续升温,使低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子质量的聚乳酸。
直接聚合法机理
3.2丙交酯开环聚合法
丙交酯开环聚合制备聚乳酸大多采用两步法合成: 将乳酸作为原料,在催化剂的作用下制成丙交酯(环状二聚体),再在催化剂的作用下聚合制成聚乳酸及共聚物。
开环聚合所用的催化剂不同,聚合机理也不同,目前主要有阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。但阴离子型开环聚合副反应不易消除,不易得到高相对分子质量的聚合物,而能引发阳离子聚合的引发剂不多,所以配位开环聚合一直是人们关注的焦点。
丙交酯开环聚合机理
4.聚乳酸应用
4.1服装材料
运动服对面料的舒适性要求较高,必须满足吸湿快干和轻薄的要求。聚乳酸纤维导湿快干性较好。此外,有利于皮肤要求的PH范围为4.5-6.5的弱酸性和亲肤性,适合开发运动服面料。但是纯聚乳酸的吸湿性无法满足运动面料吸湿快干的要求。为解决这一问题,工艺上将聚乳酸纤维与其他纤维混纺,不仅改善了其吸湿快干性,还改善了其耐磨性等性能。
聚乳酸还能通过混纺制得类似于丝绸的织物,不仅耐用、抗皱性良好,还有丝绸的良好手感,是女装和礼服的理想面料。
因为聚乳酸在服装领域的应用,取代了传统的涤纶等服装材料,有利于缓解废弃衣物的污染。
4.2医用材料
聚乳酸具有良好的生物相容性,被广泛应用于医用缝合线、骨折固定、癌症治疗、计划生育、药物递送体系、器官修补和组织工程等医用材料方面。
作为药物传输载体,聚乳酸的疏水性增强了单核吞噬细胞系统摄取载药纳米颗粒的作用,导致体内循环停留时间缩短,造成药物效率降低。实现体内长循环的有效方法是通过聚乳酸与PEG等形成两亲性嵌段共聚物,在水中自组装形成核/壳结构的纳米胶束。
临床上,骨科植入物导致的延迟炎症反应会在愈合伤口周围出现疼痛、红斑和肿胀等症状。该反应与植入物的降解塑料有关。例如:聚乙交酯植入后12周可观察到炎症反应,然而聚乳酸的降解速率要慢得多,会在手术植入两到三年后才会出现反应。由此可见,聚乳酸在进入人体后仍会引起一定的不良反应。目前,主要通过对聚乳酸改性,制备复合材料来克服其在骨科应用时产生的不良生物医学反应。将羟基磷灰石、β-磷酸三钙和珍珠层等与聚乳酸复合,中和聚乳酸降解的酸性微环境,提高材料的骨诱导性和骨传导性,达到减少非炎症反应的目的,并辅以血小板衍生生长因子等生物活性因子构建骨修复材料。
4.3包装材料
随着聚乙烯等不可降解塑料在现代社会中的大量使用,白色污染愈发严重。因此聚乳酸等可降解塑料成为了当下解决白色污染的研究热点之一。
聚乳酸薄膜透气性能良好,大部分气体与水蒸气均可透过。此外,其对油的阻隔性较高,使得聚乳酸在包装材料领域备受青睐。目前,聚乳酸在国内被广泛应用于食品包装薄膜、包装袋、包装盒和餐具等。国外也开发出多种以聚乳酸为原料的绿色包装材料。
5.结语与展望
自20世纪塑料被发明以来,其被广泛应用于各个领域,大多数的塑料均为不可降解塑料,会造成严重的白色污染。随着社会的进步和人们环保意识的提高,可降解塑料替代传统塑料已经成为了必然。但其3-5万元/吨的价格相比聚乙烯等传统不可降解塑料相比,仍然较高。此外,纯聚乳酸的性能在实际应用中仍不尽人意,例如:其耐热性差,限制其应用于热饮吸管等对耐热性能要求较高的包装材料中。因此,对聚乳酸的改性研究成为了当今的研究热点之一。例如:加入植物纤维进行共混改性,可使得其耐热性、力学性能、吸湿性等性能得到提升,还能降低其成本。
随着国家限塑令、禁塑令的实施和对聚乳酸产业的政策支持,以及研究人员对聚乳酸工艺改进、降低成本和提高性能的研究不断深入,聚乳酸有望逐步替代传统的不可降解塑料,在保证人类社会发展的同时,解决白色污染,实现可持续发展。
参考文献
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编辑:张耀威
校对:张诺金、吴杨、赵文韬、王锦雅
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