磷石膏在建材领域的应用研究现状与展望

本文由同济大学孙振平教授课题组葛好升整理

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1 前言

磷石膏是在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成份为CaSO₄·2H₂O，此外还含有多种其他杂质。

随着我国高浓度磷复肥和磷酸工业的快速发展，磷石膏的产生量也大幅度增加。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟以及游离酸等有害物质，如果任意排放则会造成环境污染；而如果设置堆场，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且其对堆场的地质条件要求较高，长期堆积还会引起地表水及地下水的污染^[1]。因此对磷石膏进行综合利用，不仅能使废弃的自然资源得以有效利用，还可以解决堆放处理带来的环境污染问题，对实现建材行业的节能减排、可持续发展具有重要意义。

本文简要介绍我国磷石膏资源利用现状及其在建材领域的主要利用方式，对加快磷石膏资源化利用问题的措施进行了详细讨论，希望为提高磷石膏的综合利用水平提供参考。

2 我国磷石膏现状

随着我国磷肥工业的快速发展，中国已成为世界最大的磷肥生产国及磷石膏副产国。全国除北京、天津、上海、吉林、黑龙江、海南和西藏等省市外，其余省份均有磷石膏产出，磷石膏的排放企业相对集中分布在湖北、云南、贵州、山东和安徽等五个产磷省份，这五个省份的磷石膏排放量约占全国磷石膏总排放量的76%（中国前五省磷石膏产排量占全国排放量的比例如图1所示）。

图1 中国前五省磷石膏产排量占全国排放量的比例

2016年我国磷石膏产生量为76000kt，磷石膏的综合利用量为27700kt，虽然利用量比2015年增长了4.5%，但2016年磷石膏的综合利用率只有36.5%。2010-2016年我国磷石膏产生量、利用量及利用率的汇总情况如图2所示。从图中可以看出：1）虽然我国磷石膏年产生量随着高浓度磷复肥产量的变化而有所波动，但利用量、利用率两项指标呈现逐年上升的总体态势；2）磷石膏产生量与利用量增长幅度的剪刀差依然存在，表明近年来我国磷石膏的堆存量在继续加大，磷石膏综合利用的压力也来越大^[2]。

图2 2010-2016年我国磷石膏产生量、利用量及利用率

3 磷石膏在建材行业的应用

磷石膏作为工业固体废渣，其资源化和安全高效利用，对解决堆放处理带来的环境污染、资源浪费问题具有重要意义。目前磷石膏在建材领域的利用主要有生产水泥缓凝剂、用作建筑胶结料、生产墙体材料，以及生产硫酸联产水泥等几个方面。

3.1 生产水泥缓凝剂

面对磷石膏大量堆存造成的环境污染问题，近年来，各大研究机构、企业技术研究人员在磷石膏作水泥缓凝剂的应用方面做了大量的研究和探索，并取得了一定的成果。

袁文英等^[3]用磷石膏替代缓凝剂生产缓凝水泥，通过分析小磨和大磨试验检测数据，发现磷石膏具有明显的调凝作用，随着磷石膏掺量的增加，水泥的初、终凝时间均有一定的延长，但强度有一定的降低。可以根据不同的施工要求，调整磷石膏的掺加比例，以满足施工要求，此外，由于磷石膏一般含水量较大，在具体生产过程中要注意防止加料装置堵塞。奚贵荣等^[4]通过小磨试验及总结6个月的生产实践发现，使用磷石膏作缓凝剂与使用天然二水石膏作缓凝剂相比，水泥的缓凝时间延长，1d强度较低，3d强度略有提高，28d抗压强度提高了4.6MPa。同样地，使用磷石膏作缓凝剂时，需要解决好下料问题 ，防止堵库现象发生，以保证给料稳定，避免影响水泥质量，同时需加强库存水泥检查，防止结块使强度下降。

3.2 用作建筑胶结料

磷石膏可作为生产建筑胶凝材料的原料^[5]。磷石膏在不同的烧成条件下可形成α和β两种不同晶型的半水石膏，用来代替天然石膏制造墙板、加压石膏纤维板、瓷面装饰材料、装饰吸声板以及石膏灰泥和建筑腻子等^[6-8]。用磷石膏烧制半水石膏前，一般需采用水洗法除去可溶性酸、氟、金属离子和有机物等，但又会导致产生大量的废水，既污染环境又增加了企业的负担。

岳子明^[9]等改进了该工艺，将未处理的磷石膏、粉煤灰、石灰及其他材料按一定配比加水制成料浆，注入模具成型，经蒸养、脱模、自然养护、烘干成为成品。此新型胶结材，是水硬性胶结物，形成以高硫型钙矾石(AFt)为基本结构骨架、以硅酸钙凝胶(CSH)为粘结剂的微结构，可生产内隔墙板或建筑吊顶等非承重结构内隔墙板等，省去了磷石膏的预处理环节，也避免了大量废水的产生。

3.3 生产墙体材料

3.3.1 磷石膏烧结砖

磷石膏烧结砖是以磷石膏为主要原料(质量分数60%以上) ，掺入少量的外加剂，经混合、成型和烧结而成，其制作工艺与普通黏土砖相同，但每块成本相比普通黏土砖可降低30%-45%。

山东红日集团以磷石膏、页岩和煤渣为原料，预热温度控制在200℃-500℃，焙烧温度控制在800℃左右，再经4h-5h自然冷却，得到用隧道窑烧制的烧结砖已投入工业化生产。胡成军等^[10]公开了以磷石膏、成型粘结剂、内燃料和含铁化合物为催化增强剂，按质量比1∶0.39-2.2∶0-0.66∶0.06-0.26经混匀、成型、晾干，在700℃-900℃条件下烧制30h-55 h的制砖工艺，烧结砖抗压强度可达到10.3MPa。宋焕成等^[11]用含2%塑化剂的水和占总质量2%的烧结助剂，将150μm干燥的磷石膏粉制成模型，脱模后80℃下烘干45min，再经1000℃自烧结2h，样品抗压强度最高可达40.0MPa。

3.3.2 磷石膏免烧砖

用磷石膏生产房屋建筑用砖，其抗压强度需达到 JC23922001《粉煤灰砖》中的强度指标要求，流行的工艺是免烧砖，即将磷石膏、活性剂(高炉矿渣或粉煤灰)及外加剂按一定比例混合，经蒸养或自然养护而成。

姜洪义^[12]和周富涛^[13]用未经预处理的磷石膏、磨细的高炉矿渣、碱性激发剂、早强剂按一定比例混合制备出抗压强度超过40.0MPa 的建筑胶结料。袁伟等^[14-15]也研究了磷石膏-矿渣-石灰-水泥胶结料体系，当磷石膏、矿渣、水泥、生石灰的质量比为40∶45∶10∶5时，在 90℃下蒸养7h，28d抗压强度高达42.3MPa。周强武等^[16]研究了脱碳粉煤灰掺入量70%，磷石膏掺入量30%时自然养护3d，在蒸压温度为200℃时保温10h的工艺条件下制备蒸压砖，该制品抗压强度为17.5MPa。以上方法虽有直接使用未预处理的磷石膏的优点，但同样存在磷石膏的使用量不大、后续工艺需蒸养，且耗费大量能源的缺点。针对以上缺点，张天保^[17]以未处理的磷石膏为主要原料，辅加砂子和添加剂，经配料、粉碎、混合、高压成型、自然养护可制得抗压强度为5-30MPa的成品，其中添加剂为无机和有机的粘结剂，成型压力为40.0MPa。此生产工艺除需高压成型外，无需煅烧和蒸养，值得大力推广。

3.4 制硫酸联产水泥

磷石膏经干燥脱水，按所需的CaO、SiO₂、Al₂O₃和 Fe₂O₃比例与焦炭、粘土、砂子等配料，在中空回转窑内锻烧形成水泥熟料，窑气中的 SO₂经转化、吸收后制得硫酸。此法在1969年奥地利林茨公司的OSW-KRUP工厂建成投产，我国也于80年代建成七套装置，但由于磷石膏联产水泥的早期强度普遍较低，达不到42.5普通硅酸盐水泥的强度等级等问题，目前大部分联产装置已经停产。

张茜等^[18]提出用一氧化碳、氢气或甲烷代替焦炭作还原剂处理磷石膏的工艺设想，从理论上计算，新的磷石膏处理工艺过程能耗比传统的磷石膏制酸联产水泥过程要低30%左右，但还没有工业化。李建锡等^[19]从热力学角度研究了磷石膏的热分解过程对预热器分解炉的适应性，研究表明，在磷石膏与碳的混合体系中，碳在1300℃时可促进磷石膏完全分解，在约1260℃时较强的还原剂作用下才完全分解并生成硫化钙; 由此可见，新型干法水泥窑分解磷石膏制硫酸联产水泥新工艺，在实际过程中由于硫酸盐及硫化钙等硫化物熔点较低，而硫酸钙分解温度较高这对矛盾而不宜直接采用。王成波^[20]提出用新的还原剂-硫磺来代替焦炭，经热力学分析，磷石膏在 721℃ 开始分解，经优化条件，发现在硫磺的气流速度为 11.0 g/h，850℃下，添加少量V₂O₅和 B₂O₃加热1.5 h，磷石膏的最大转化率为99.12% 。该工艺与国内已有磷石膏制硫酸联产水泥工艺相比，具有转化率高、能耗低、投资少等优点，属于资源循环型绿色技术，可降低环境污染。

4 存在问题及政策建议

虽然我中国对于磷石膏的综合利用取得一定成绩，但在利用过程中仍存在许多问题，如产品市场发展不均衡、国家对于磷石膏综合利用的鼓励政策还有待完善、制约磷石膏综合利用的共性关键技术有待突破、磷石膏综合利用产品的标准体系有待进一步完善等。

一方面，湖北、云南、贵州、山东和安徽五省的磷石膏产量占到了全国磷石膏总量的 75% 以上，但企业大多地处偏远地区，远离石膏消费市场，运输成本高，制约了磷石膏综合利用经济效益的提升；另一方面，磷石膏含有磷、氟等杂质，将其用于新型建材需要进行预处理，这导致其在与天然石膏和电场脱硫石膏的市场竞争中处于不利地位；另外，磷石膏的综合利用需要企业投入大量资金，与之相比，其后续产品的利润便显得微薄^[21]。因此，为提高磷石膏的综合利用，针对这些不利因素，国家亟须在政策、资金等方面给予更多的支持，使这条产业链更加健康地运行。具体措施如下：

1）规范磷石膏的堆存管理，防止杂质混入其中，保证磷石膏质量；

2）磷石膏可以改良盐碱地，因此可把磷石膏列入改造盐碱地的专用肥料解决运价问题，对使用工业废弃物的新型建材企业，可在公路运输环节开设绿色通道，减免过路费等；

3）及时调整资源综合利用应享受优惠政策的产品目录，在磷石膏制品推广应用方面给予支持；

4）加大拓宽磷石膏综合利用方面的研究，对相关企业和高校给予资金等支持。

5 结论与展望

磷石膏作为重要的工业废弃物，目前所采用的“堆存”方式已制约了企业的生存发展；同时因占用大量土地，污染地下水，也制约了地方经济的发展。因此，解决磷石膏问题的根本出路在于如何利用磷石膏自身特性，采用切实可行的工艺方法，将磷石膏作为原料生产各种有用的产品,其中石膏砂浆、自流平石膏等石膏制品未来用量将会逐步扩大甚至成为这一应用领域的主导产品；磷石膏作为土壤改良剂在很多地方已经进行了小规模试验，效果很好，应继续加强在这些方面的尝试。相信随着科技水平的不断提升和可持续发展战略的不断深入，我国磷石膏的综合利用也会取得令人瞩目的成绩。

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