禁塑新观察报道
9月27日，由生物降解材料研究院主办，道恩集团有限公司、豪迈集团股份有限公司、上海聚友化工有限公司、山东睿安生物科技有限公司、南京滕达机械设备有限公司的《
中国(青岛)生物降解塑料技术与市场论坛》上，深圳光华伟业董事长杨义浒以《聚己内酯的性能、合成工艺及应用》为题发表演讲，分享了PCL的合成性能、降解性能以及其实际应用。
杨义浒，深圳光华伟业股份有限公司董事长
中国塑料工业协会降解材料专委会副会长，低碳生物塑料产业技术联 盟理事长，全国生物基材料及降解制品标准化技术委员会委员，全国 质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会委员。
2013年福布斯中国科技先锋，2014年湖北省科技创业领军人才，2015年中国3D打 印行业10大最具影响力人物之一，2016年入选科技部创新人才推进计划，2017年入选国家第三批“万人计划”创业领军人才，2018年 新材料产业商业领袖TOP10。
参与起草《聚己内酯》《聚乳酸》和 《PLA 3D打印耗材》等国家标准，主持承担了国家发改委、科技部和 广东省、深圳市等多项科技与发展项目。申请60多项国际、国内发明 专利，已授权40余项。
聚己内酯是什么？
聚己内脂是一种直链线型聚合物，重复结构单元中有5个非极性的亚甲基-CH2-和一个极性的酯基-COO-，分子链比较规整,容易结晶。
PCL是一种半晶型的高聚物,结晶度约为45%，外观特征乳白色，有蜡质感，熔点为60℃左右，Tg约为-60℃，可以和许多的聚合物进行共聚和共混。
PCL的降解分为四个阶段：
第一阶段：材料从周围环境中吸收水份，这一过程需要持续数天或数月，取决于材料的性能和表面积
第二阶段：聚合物主链由于水解或酶解而使化学链断裂，导致分子量和力学性能下降
第三阶段：在强度丧失之后，高聚物变成低聚物碎片，整体质量开始减少。
第四阶段：低聚物进一步水解变成尺寸更小的碎片，从而被吞噬细胞吸收，或进一步水解，生成CO2和H2O。
聚己内酯
PCL的两种典型加工条件
（於秋霞，《聚己内酯合成与改性的研究》）
一般而言，PCL可以分为挤出加工以及注射加工。这两种工艺的加工条件可以参考上图。
聚己内酯如何合成？
引发体系：
PCL通常是引发剂在本体或溶液中引发ε-CL的开环聚合，最常用的引发体系是活泼氢引发体系、酶催化引发体系、金属化合物引发体系、阳离子引发体系、阴离子引发体系等。此外，ε-CL还可以光引发聚合,г-射线辐射聚合以及微波辐射聚合等。
活泼氢引发体系：
水、醇、或羧酸等含有活泼氢的化合物。
反应特点:反应速率慢,温度高(一般在200-250℃),聚合产物的分子末端含有羟基,分子量为500~1000之间,而且分布较宽。
反应机理：亲核原子进攻碳基碳原子发生酚氧键的断裂开环而引发链增长
辅助手段：
ε-CL开环聚合常用的辅助手段主要有微波加热法 、紫外光照射法和超临界流体 CO2辅助法等。
效果：缩短反应时间、分子量提高，聚合物末端官能化、多分散系数较低，共聚改性。
eSUN PCL生产工艺装置：
深圳光华伟业股份有限公司2007年收购了武汉天生成科技公司，拥有了其转让自武汉大学的发明专利:一种生产热塑性聚己内酯的方法。(ZL200610018386.4)
现已建成了国内首套2000吨/年聚己内酯连续法生产线并投入使用，另有700吨/年聚己内酯间歇生产装置，还有6000吨/年的PCL生产装置在建，将于2021年投产，以满足生物降解和生物医用市场不断增长的需要。
eSUN公司PCL连续生产工艺流程
eSUN PCL间歇生产工艺流程
两种生产工艺的优缺点：
连续法生产：
使用连续法生产PCL，己内酯单体转化率高、产品质量稳定、产品合格率高 ，生产周期快，生产能力大，效率高、生产能耗低。但开车调试稳定生产物料首尾料损失较大、物料切换生产时间长、工艺操作复杂、设备清理维护不方便。
间歇发生产：
生产工艺操作相对简单、物料损耗低、设备易清理，维护、切换不同PCL产品生产快速，但生产效率低、能耗高、批次间产品质量稳定性不好。
聚己内酯如何合成？
通过在实验室中进行相同条件下同时堆肥PE、PLA、PBAT、PCL以后，我们发现PCL的堆肥降解速度在后期显著优于其他的降解塑料，降解得更为彻底。
而在生物酶的降解对比实验中，PCL仍然是四种材料中的佼佼者，PCL材料的失重最为明显。
公司聚己内酯（PCL）目前已顺利取得欧洲DIN认证，该认证由欧洲权威生物降解塑料认证机构德国标准化学会认证中心（DIN CERTCO）颁发，充分证明我司聚己内酯系列产品普遍而广泛被欧洲各国所认可。
聚己内酯的主要应用？
一、生物医学材料
1、骨科固定材料
eSUN 低温热塑板可用于康复治疗的夹板材料，放射肿瘤学中的患者固定系统，矫形器和假牙套等的热塑性塑料。支撑牢固，长期磨损后不会脱落或破裂。具有很好的形状记忆功能和抗拉伸性。表面光滑无指纹。不含乳胶并且可生物降解。
2、组织工程支架材料
PCL在骨组织、皮肤组织、神经组织和血管组织等组织工程上均有广泛应用研究。
·具有生物降解性。
·具有良好的生物相容性。
·具有良好的力学稳定性。
·易于加工、成型、灭菌。
3、药物释放材料
PCL具有最佳的药物通透性，兼具有可生物降解，主要用作控释载体、可降解的。
长效抗生育制剂；它还可制成微球、微胶囊、棒材、膜以及纳米粒子等制剂。
4、手术缝合线
大多数的可吸收的手术缝合线是用PLA和PGA制成的,一般在2-6周内即完全降解吸收。
在矫形外科由于中骨愈合的时间是3-6个月甚至更长,因此与骨相连的软组织的缝合线
一要求要有较慢的降解速率,用PCL纺丝制成的缝合线能很好的满足这一要求。 二、生物降解材料
据相关资料介绍，分子量30000的PCL制品在土壤中一年后即消失，塑化淀粉与己内酯混合制备的生物降解膜，膜材料性能良好，120日土埋生物降解失重率达70%，PCL也由此被推荐为“环境友好”的包装材料。
生物降解材料主要用于不能或难以反复使用及回收再生的生产和生活领域，如一次性餐具、包装膜和包装袋等食品包装及容器、纸尿片等卫生用品以及垃圾袋和农用膜等。
三、其他PCL应用
1、3D打印、手工模型
PCL的Tg为-60℃，非常柔软，具有极大的伸展性；其熔点为58-63℃，可在低温成型，适用于低温成型塑胶材料。
PCL的熔化温度远低于常用的3D打印材料如PLA和ABS，这两种材料的熔化温度均在200℃以上。这意味着绝大多数基于FDM技术的3D打印机通过低热端温度就能够轻松打印PCL。
形状记忆高分子材料是能够记忆其在加工成型时的初始形状,在特定条件下可被赋予一定临时形状,并能够在适当条件下恢复至其初始形状。
有资料表明，PCL可以与PEG、LDPE等材料进行共混交联制得拥有较好记忆效果的复合材料，其形状恢复高达90%以上，在生物医疗、航空航天、智能纺织、自修复材料、高性能传感器等领域有十分广阔的应用前景。
2、黏合剂
PCL熔体粘接性好，分子链柔顺性好，玻璃化温度低，可用于改善黏合剂的低温性能。有资料显示，PCL加入到端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚与多官能度异氰酸酯黏合剂中，其在-60℃下延展性仍然有560%，且在50℃及60℃下的力学强度有明显的提高。
3、增韧剂、相容剂
PCL作为增韧剂，减少PLA在加工过程中剪切产生的降解，并改善其薄膜的流动性及热封性能。
PCL作为相容剂，使分散相PBAT与PLA相界面得以改善，可解决PLA和PBAT相容问题。
PCL能与多数天然生物降解的高分了化合物如淀粉、壳聚糖、纤维素、海藻糖等，以及其他生物可降解材料如PLLA、PVA、PPC、PBAT等进行共混，可明显改善材料力学性能、气体阻隔性能、热稳定性或者抗菌性能等。
关于光华伟业
光华伟业（NEEQ:836514 ）成立于2002年，立足生物降解材料的合成、改性，拓展3D打印及生物包装等高附加值示范，国内最早从事生物材料企业之一。
■ 公司已申请及取得发明专利52项，研发团队30多人，团队中有国家“万人计划”一人。是聚乳酸3D打印耗材、聚己内酯两个国家标准牵头起草单位及聚乳酸、生物降解邮政快递包装等十多个国家、行业标准参与起草单位。
■是国内唯一同时拥有聚乳酸、聚己内酯两种生物材料生产能力的企业，已建成年产丙交酯5000吨、聚己内酯2000吨、乳酸酯15000吨、3D打印材料5000吨的产能。
eSUN易生 生物材料回收与降解循环图
目前，公司已经具备丙交酯单体纯化技术、聚乳酸淋膜技术、聚乳酸连续聚合技术、二步法生产高纯乳酸酯系列技术、聚己内酯连续聚合技术、聚乳酸/聚己内酯多元醇技术、3D耗材系列技术、聚乳酸化学回收技术等高新工业化技术。
转会议文章，进产业交流群1. 区域群上海降解材料和制品群广东降解材料和制品群海南降解材料和制品群京津冀降解材料和制品群
2. 产品群PBAT生物降解塑料交流群PBS生物降解塑料交流群PLA生物降解塑料交流群PPC生物降解塑料交流群PHA生物降解塑料交流群PVA降解塑料交流群BDO及PBAT等衍生品交流群
3. 包装群中国包装行业精英群华南—降解包装—制品群
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