纳米碳酸钙常用6大类晶型控制剂及研究进展

　　碳酸钙的粒径和形貌直接影响其性能和应用范围，例如，分散性好的立方纳米碳酸钙可以作为塑胶的补强剂，链状、针状的碳酸钙具有很好的增强效果，而球状的碳酸钙则有很好的分散和耐磨性能。文石型和球霰石型为亚稳态，在无添加剂条件下，容易转变为方解石，主要获得文石和球霰石型碳酸钙的混合体。通常以针状、条状和纺链状等形态存在的、具有高长径比的文石型碳酸钙可用于填充纸张或提高聚合物的力学性能。

工业上想要获得特殊形貌碳酸钙，需要在制备过程中投加具有不同功效的晶型控制剂，以此来对碳酸钙的形貌以及尺寸进行导向作用。

晶体的生成是指最初形成较小的晶核，在晶核的基础上晶体继续生长的过程。影响晶体形貌的因素主要有3个：温度、界面性质、过饱和度。因而晶型导向技术分为工艺导向和晶型控制剂导向。通过控制温度、搅拌速度、液相浓度等条件，控制体系的反应速度，使碳酸钙成核和析出速率均得到增大，从而控制晶体尺寸和形态。

不同的晶型控制剂主要通过以下3个方面进行形貌的调控：①改变反应体系的界面性质，降低反应和生成物相的表面能，使反应更容易发生；②通过加入的控制剂与反应物发生反应，从而打破原有的化学平衡，影响其成核、结晶；③通过吸附作用吸附在晶核表面上特殊的位置或者固定的模板，形成特定方向上的位阻，抑制碳酸钙沿着某些方向生长，各晶面成核速率不同，最终使碳酸钙微晶按照特定方向生长。

1、无机盐金属离子

无机盐金属离子在合成碳酸钙的过程中发挥重要作用，Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等金属离子的存在会导致碳酸钙的晶格畸变，从而影响其晶体的生长。金属离子通过占据Ca²⁺在晶格中的特定位置，以使碳酸钙的晶格发生畸变，从而改变碳酸钙的晶体结构乃至形貌。

Nishiyama等发现，当Mg²⁺起作用时，方解石型的碳酸钙会大量产生。这可以解释为MgCO₃在方解石周围的集聚作用，并一定程度上保护碳酸钙，防止其形成无水碳酸钙，从而得到稳定的单水碳酸钙。通过调节CO₃²⁻、Ca²⁺及Mg²⁺的浓度可得到形貌各异、镁钙比不同的方解石。通过控制单水方解石中镁钙比，可以调控生成球状方解石、针状聚集体、方解石。

Mahmut等发现在超声波的调控下，Na⁺或K⁺存在时，所有产生的PCC粒子为方解石，而用NH₄⁺则形成了文石和方解石晶体的混合物。Eiblmeoer等发现Ba²⁺和Ca²⁺对碳酸钙的形貌也存在一定的导向作用，在合适的添加剂比例下会生成纯净的文石。

2、酸类

无机或有机酸性溶液中存在某些阴离子，它们可与Ca²⁺发生微溶或不溶反应（例如SO₄²⁻产生CaSO4），也可作为晶体成核的媒介。晶体材料对碳酸钙晶体具有较高的吸附能，可以吸附在碳酸钙晶体上，使碳酸钙颗粒呈链状或针状。

大量研究发现，羧酸等有机酸并不影响碳酸钙晶体的成核作用，而碳酸钙晶体在生长过程中，碳酸钙可以吸附有机酸到碳酸钙颗粒上，从而影响晶体的生长。因为碳酸钙颗粒对羧基的吸附比羧基与Ca²⁺的鳌合更强，所以羧酸中羧基的数目和羧酸的浓度都会抑制碳酸钙晶体的生长，从而影响碳酸钙形貌。

Motoharu等研究了不同阴离子酸对碳酸钙形成的影响，发现影响顺序为：硒酸>砷酸>硅酸。阴离子能显著抑制文石的形成，导致方解石以多晶型为主的生长，并显著降低碳酸钙矿物的沉淀速率。这种表现主要是因为阴离子对方解石表面的吸附能力强于文石。

3、醇类

醇类的晶型控制剂的机理在于溶液的导电性以及离子间的相互吸引。醇类会抑制碳酸钙不同晶型间的转化，使球霰石晶体能够均一、长时间地存在于自然环境中。在醇-水混合体系中，醇分子会与无机盐离子竞争水分子，导致离子溶剂化层的组成和结构发生变化，影响离子结晶过程去溶剂化的能垒，同时致使碳酸钙成核生长过程发生变化，进而引起碳酸钙晶型、形貌的变化。

杨阳等研究结果表明，多羟基醇有利于亚稳定球文石的形成，醇的加入会增加方解石和球文石的界面能，醇的羟基定向吸附造成的吸附位密度降低是提升矿物界面能最可能的机制，而溶剂氢键数量决定了CO₃²⁻自由度，有利于对称度低且CO₃²⁻不平行的球文石形成。

4、氨基酸类

氨基酸依据羧基、氨基的数量，大致可分为电负性酸性、电中性、正电性的碱性氨基酸。大量结果表明，普通球霰石均为球形粒子，而电负性的氨基酸能定向引导球霰石向亚稳态转变，形貌体现为具有一定长径比的橄榄球形；电正性的碱性氨基酸通过晶型导向作用，基本上生成方解石型的碳酸钙；电中性氨基酸存在时，碳酸钙产物以方解石和球霰石为主。

5、糖类及蛋白质

在碳酸钙的成核过程中，不同结构的糖类具有不同的诱导作用。直链可诱导合成出立方形颗粒，环状可制备出纺链状、针状、球状、片状等颗粒形貌。由于不同种类的糖对碳酸钙晶体生长的影响机理复杂，因此需要开展更多的研究并发掘其深远的价值。

糖类分子中的亲水性基团同Ca²⁺之间的静电匹配作用，致使晶体结晶成核的活化能降低，成核速率加快，体系的电导率有不同程度的降低。例如，在碳化反应初期液相体系的逐渐浓稠进一步造成局部过饱和，进而使碳酸钙的结晶活化能有所下降。在反应开始后一段时间，许多高活性的非晶态碳酸钙微晶吸附在Ca（OH）₂溶液表面，使晶核表面能降低，不易团聚成大晶体，以较小晶核呈现。

蛋白质对碳酸钙形貌的控制与其特定的来源密切相关。从文石层提取出来的蛋白质可定向诱导生成文石型碳酸钙。Falini等发现一种来自珍珠牡蛎壳中的无定形碳酸钙结合蛋白（ACCBP）在C_Mg2+/C_Ca2+=1和C_Mg2+/C_Ca2+=2溶液中通过ACC前驱体诱导文石的形成。

6、复合型添加剂

在对纳米碳酸钙晶型控制剂的研究中发现，仅仅通过工艺对碳酸钙形貌进行诱导合成存在技术繁复、设备要求高等缺点，且单一的晶型控制剂导向生产的纳米碳酸钙形貌也有限，所以目前多使用的技术为两种晶型导向剂结合作用，该法成功研制出形貌各异的纳米碳酸钙颗粒。

Zhang等通过把络蛋白和Mg²⁺复合添加到制备体系中，Mg²⁺通过与碳酸钙晶体的直接作用，或者也可能通过影响酪蛋白胶束的大小间接影响酪蛋白辅助碳酸钙矿化，因为酪蛋白胶束在控制碳酸钙矿化中起作用。

资料来源：《苏晴,燕溪溪,王爽,等.影响纳米碳酸钙性能的制备方法研究进展[J].上海第二工业大学学报,2021,38(03):175-183》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！