摘 要 赤泥是制铝工业提炼氧化铝时排放出的一种固体废渣，由于其大量堆存给生态环境带来了巨大的压力，同时，赤泥也是一种极具价值的资源。基于此背景，综述了赤泥综合利用的研究进展，指出利用赤泥制备建筑材料虽性能较好，但利用率较低、成本高，碱性与放射性较高的弊端；从赤泥中提取有价金属元素工艺复杂，成本较高，大多停留在实验室阶段；赤泥在环保中的应用可将赤泥变废为宝，解决部分环境问题，但流程复杂，且对于吸附了废气和重金属的赤泥仍无法利用；而采用赤泥作为共还原工艺中的添加剂与红土镍矿进行共还原是赤泥综合利用的新途径，可回收赤泥中的铁，经还原得到的镍铁产品可直接作为不锈钢的原料；此外，还可实现低品位红土镍矿和赤泥的全资源化利用，具有十分广阔的前景。 关键字 赤泥 建筑材料 环保 全资源化利用 赤泥是制铝工业提炼氧化铝时排放出的一种固体废渣，因其含有大量的氧化铁，常为红色，故被称为赤泥]。按生产方法可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥3种。每生产1t氧化铝将产生1.0~1.8t赤泥，截至2017年，全球累计排放赤泥40亿t左右，并以1.2亿t的年排放量增加。而我国是赤泥排放大国，每年排放赤泥约6000万t，赤泥利用率很低，大多数采用筑坝堆存。 赤泥的主要成分为氧化铁、二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化钠以及二氧化钛等，此外还含有一定量的稀土元素和微量的放射性元素，如铼、镓、钇等，其矿物组成主要是水软铝石、高岭石、石英、赤铁矿、方解石等。 目前，赤泥的大量堆存给生态环境带来了巨大的压力，筑坝需要占用大量的土地，并投入大量的资金；此外，由于赤泥含有重金属离子，会污染地下水和土壤；并且有些赤泥含有镭、钋等放射性物质，从而对环境会造成放射危害。但由于赤泥含有一定量的金属元素和具有许多优良的性质，因此，其也是一种极具价值的资源。 针对上述问题，如何有效地利用赤泥资源已刻不容缓，基于此背景，本文介绍了赤泥制备建筑材料、提取有价金属元素、赤泥作为共还原工艺中的添加剂以及其在其他方面的应用进展，以期为赤泥资源合理化利用提供参考。 1 运用赤泥制备建筑材料 由于赤泥中含有大量的SiO2、CaO以及铝硅酸盐，具有较好的水硬活性，故可将其用于建筑行业，从国内外学者的研究和工业应用来看，其主要体现在制备水泥、砖和微晶玻璃方面。 1.1 制备水泥 赵艳荣等以粉煤灰、拜耳法赤泥为原料制备贝利特硫铝酸盐水泥，研究赤泥掺入量变化对水泥熟料烧结温度、工作性能和力学性能的影响。结果表明，赤泥的掺入能降低熟料的烧成温度，提高水泥的抗压强度，当赤泥掺量在4%时，水泥的28d抗压强度达到48.9MPa。 吴峰等以某赤泥为原料，通过碳化脱钠法将赤泥中碱含量降至小于1%，部分替代生料制备水泥熟料。研究表明，脱碱赤泥掺量小于15%时，掺入后基本不改变生料的化学组成、矿物组成，可以使熟料中晶粒和液相微观结构更加均匀，降低烧成温度，28d抗压强度能达到525R水泥强度。 以赤泥为主要原料制备水泥或将其作为添加剂活化水泥，所得到的产品的抗压强度等性能均优于普通水泥。我国山东铝厂建成了综合利用赤泥的大型水泥厂，水泥原料中赤泥的用料比例为20.0%~38.5%，每吨水泥可资源化利用200~420kg赤泥，产出赤泥的综合利用率30%~55%。 1.2 制备砖 王梅等利用铝厂赤泥、粉煤灰和石灰矿渣等工业废渣生产免烧免蒸砖。结果表明，利用赤泥、粉煤灰、建筑用中粗砂、生石灰、生石膏、32.5普通硅酸盐水泥和自制的外加剂，可以生产出7d抗折强度在10MPa以上、28d抗折强度在20MPa以上的免烧免蒸砖。 吕常胜等利用联合法赤泥、页岩为主要原料制备烧结砖，研究了页岩掺入量对赤泥烧结砖性能和物相组成的影响。结果表明：页岩掺入量在18%~24%时效果较好，抗压强度在14MPa以上，吸水率在20%以下，无石灰爆裂，中等程度泛霜。 运用赤泥制备砖是一种可行的办法，制备的砖在密度、抗压强度以及抗折强度等性能方面符合建筑用砖的要求，采用赤泥制备砖可降低原料费用，但由于赤泥中盐类的析出，会出现“泛霜”现象，会影响砖块的观感效果，从经济上看，目前仍未大规模应用。 1.3 制备微晶玻璃 杨会智等以赤泥为原料采用烧结法制备了赤泥微晶玻璃。研究结果表明，所得赤泥微晶玻璃的主晶相为硅灰石；晶粒呈针状物，初始玻璃粉体粒度不同可影响最终样品的色观，采用该法制备的赤泥微晶玻璃有较好的力学、耐酸碱腐蚀等物理化学性能。 采用赤泥烧结法和熔融法均可制备弯曲强度高、硬度较好以及耐酸耐碱性优良的微晶玻璃，但能耗高且存在着碱性与放射性较高的问题。利用赤泥制备建筑材料在性能指标上均可达标，但成本较高、利用率较低以及碱性与放射性较高的问题。 2 提取赤泥中的金属元素 赤泥中含有铁、铝、钾以及稀有金属等元素，其中铁主要以赤铁矿的形式存在，铝的赋存状态为铝硅酸钠，钪、镓等稀土金属主要以类质同象形式分散于铝土矿及其副矿物中，故可从赤泥中回收金属元素。 2.1 提取铁、铝、钾 Liu等提出赤泥与粉煤灰联合处理工艺，考察了粉煤灰与赤泥质量比、Al2O3与SiO2质量比等因素对氧化铝提取效率和浸出浆液的过滤速率的影响，当使用Al2O3与SiO2质量比为1.35的粉煤灰，且粉煤灰与赤泥的质量比为1：1时，氧化铝提取率可从72.14%提高至91.70%，浸出浆液的滤速从0.308m3/(m2·h)增加到1.264m3/(m2·h)，可有效提取赤泥和粉煤灰混合物中的氧化铝。 Chun等研究了硼酸钠对赤泥直接还原—磁选回收铁的影响，在还原焙烧过程中，由硼酸钠分解出来的Na2O促进Fe3+还原成FeO和金属铁颗粒的生长，在最佳的条件下，可获得铁品位、回收率和金属化率分别为90.87%、88.20%和91.26%的金属铁粉。 郭贵香等研究了硅酸盐细菌对赤泥中钾的浸出效果。结果表明，当赤泥加入量为1g/L，试验温度为32.5℃，浸出时间为3d，摇床转速为150r/min时，硅酸盐细菌对赤泥含钾矿物中钾元素的浸溶效果最好，其浸出率为84.63%。 2.2 稀有金属的提取 目前，从赤泥中提取的稀有金属主要有镓、镧、钒、钛、钪。 Lu等在常压下通过酸浸—离子交换法从某拜尔赤泥中进行回收镓试验，在最佳条件下，镓的浸出率可达到94.77%。 宋嘉伟等采用正交试验考察盐酸对赤泥中镧元素浸出过程的影响。结果表明，在温度为109℃、浸出时间为180min、盐酸浓度为8mol/L和液固比为8的条件下，镧浸出率可达96.67%。 王克勤等采用盐酸两段浸出氧化铝赤泥中的钒，然后经过三级萃取、反萃取所得的相经铵盐沉淀、热分解等工序后，得到纯度为98.50%的V2O5产品，钒总回收率为82.69%。 杜善国等对某高铁赤泥进行磁化焙烧—磁选—尾渣酸浸提钛试验，浸出率可达到88.6%，酸浸液除铁后，进行沸腾水解得偏钛酸，经洗涤、烘干、焙烧后得纯度为95.30%的锐钛型TiO2。 综上所述，从赤泥中提取金属元素所获得的提取效率、回收率、浸出率等指标均较好，但由于工艺较为复杂，且提取稀有金属也多为酸浸法，酸浸法对设备腐蚀较大，且耗酸量较大，成本较高，目前仅在试验研究阶段。 3 赤泥在环境治理中的应用 由于赤泥颗粒具有分散性好、比表面大以及在溶液中稳定性好的特点，具有良好的吸附性能，故其在环境治理中具有广阔的前景，赤泥在环境治理中的应用主要有治理废气、治理污染废水以及修复土壤。 3.1治理废气 利用赤泥治理废气主要为脱硫、脱硝去除CO2。 竹涛等以赤泥为原料，进行了烟气脱硫研究，考察了赤泥的液固比、烟气流量、液气比等因素对烟气中SO2吸收率的影响，在最佳条件下，脱硫率可高达98.8%；另外，赤泥浆液吸收SO2之后，生成产物主要以硫氧化钙和亚硫化钙晶体形式存在，这既消除了烟气中SO2对环境的污染，又降低了赤泥的碱性，而且对环境无害。 孙详彧等将工业废弃物赤泥以及矿井废水联合制成脱硝吸收液，考察了不同因素对吸收液脱硝效率的影响。结果表明，低浓度的SO2对脱硝效率有促进作用，高浓度的SO2对脱硝效率有抑制作用。反应条件优化后，吸收液的脱硝效率可达48%，此外，以NaClO2为添加剂，可将吸收液的脱硝效率提高至70%，但与选择性催化还原脱氮相比，其脱硝效率较低，此外，进行脱硝后的吸收液仍需进一步处理。 林建飞等进行了赤泥捕集CO2试验，在最佳试验条件下，最大单位CO2捕集量为0.0263g/g，赤泥的脱碱率可达到42.43%，赤泥具有较强的补集CO2的能力，陈红亮等发现赤泥固化CO2后，形成的矿物主要是钙霞石和方解石。可见，利用赤泥固化封存废气中的CO2，缓解了温室效应，同时也降低了赤泥碱性污染的问题，可以达到以废治废的目的，但对固化了CO2的赤泥的利用仍需要深入研究。 3.2 治理污染废水 3.2.1去除污水中的阳离子 王斌等以广西拜耳法赤泥为主要原料，添加木粉、石灰石制备烧胀陶粒。研究了陶粒对Pb2+的吸附作用及影响吸附的因素。结果表明，取该陶粒4g加入25mL浓度为50μg/mL的含铅废液进行吸附试验，陶粒对溶液中Pb2+的吸附率为97.8%，溶液中剩余Pb2+浓度为1μg/mL，达到国家污水排放标准。 3.2.2去除污水中的阴离子 Hu等等使用工业残留物硼泥和赤泥在碱性条件下制备吸附剂用于吸附磷酸盐。结果表明，磷酸盐去除率可达93%。李德贵等采用赤泥除氟剂进行了除氟效果研究。结果表明，赤泥除氟剂的最佳焙烧温度为700℃，最佳焙烧时间为2h，溶液中氟离子的浓度可从19 mg/L下降到0.13mg/L，吸附容量0.94mg/g，除氟率达99%。 3.2.3去除污水中的有机物 康雅凝等以赤泥为原料，采用酸化的方法活化赤泥，对其催化臭氧除污染效能及机制进行探讨。研究发现：与赤泥原矿相比，酸化赤泥表现出十分显著的催化能力；酸化赤泥催化臭氧氧化硝基苯的去除率随臭氧浓度的增加而增加；当臭氧浓度由0.4mg/L增加至1.7mg/L时，硝基苯的去除率由45%提高到92%。 Hu等以活化红泥作为去除亚甲基蓝的吸附剂，研究了吸附剂剂量、接触时间、pH和初始浓度等对亚甲基蓝去除效果的影响。结果表明，在pH=7.0时，活化赤泥和活化赤泥-200的吸附容量分别达到232mg/g和274mg/g，活化的赤泥对亚甲蓝的去除效果更好。 分析可知，采用赤泥去除污水中的离子及化合物具有成本低廉、去除效果好以及工艺简单的特点，但通常需要改性才能达到较好的效果，寻找一种更为高效而廉价的改性方法有待进一步研究，此外，处理过废水后的吸附剂处置与利用仍需要探索。 3.3 修复土壤 Zhou等以赤泥和堆肥为原料研究了其对土壤重金属离子的修复效果。结果表明，赤泥和堆肥可降低土壤中Cu，Zn，Cd，Pb等重金属的含量，该技术适用于被重金属污染土壤的原位修正。 黎大荣等研究了蚕沙和赤泥对铅镉污染土壤的理化性质和重金属形态分布的影响，并考察了蚕沙和赤泥对小白菜生长情况及吸收重金属的影响。结果表明，蚕沙能大幅提高土壤有机质含量，赤泥使土壤pH值升高，两者都能明显改善土壤理化性质。 4 赤泥作为共还原工艺中的添加剂 将赤泥作为共还原工艺中的添加剂是赤泥综合利用的新途径，学者们主要集中于赤泥与红土镍矿的共还原研究，目的是利用赤泥中的碱性物质代替低品位红土镍矿还原过程中的添加剂，同时可以回收赤泥中的铁，此外，还可以用酸性的红土镍矿的脉石中和赤泥的碱性，为尾矿的二次综合利用提供基础。 何奥平等研究了拜耳法赤泥对红土镍矿还原性能的影响。结果表明：添加拜耳法赤泥能够提高红土镍矿高温还原熔炼时渣的碱度，有利于渣铁分离，提高铁镍元素的回收率；同时，拜耳法赤泥中的钛元素也随铁、镍元素一起被还原，进入到铁镍合金中，丰富了铁镍合金的元素组成。此外，采用高温碳热还原熔炼精制红泥和红土镍矿可得到低镍铬合金铸铁，低镍铬合金铸铁含有1.50%~2.00%的镍和0.70%~0.80%的铬，其中Fe的回收率为93.70%，Ni的回收率为99.83%。合金铸铁由莱氏体和渗碳体基体组成，均匀分布的Ni和Cr元素以及块状和片状石墨沉淀相，合金铸铁的硬度和耐腐蚀性随着Ni和Cr含量的增加而提高。 北京科技大学研究了硅镁型红土镍矿与赤泥共还原—磁选制备镍铁产品的可行性。结果表明，添加赤泥促进了腐泥型红土镍矿的还原，赤泥中的铁也被还原和回收；赤泥添加量为35%时，镍品位和回收率分别为4.90%和95.25%，相应的铁品位和总回收率分别为71.00%和93.77%。赤泥中的“CaO和Na2O”代替FeO与SiO2和MgSiO3反应形成较低熔点的辉石，增加了体系的液相量，促进了镍铁颗粒的聚集和长大。尾矿的酸碱度也得到调整，可以固定赤泥中的游离碱，为尾矿的综合利用提供基础。 分析可知，赤泥作为共还原工艺中的添加剂可降低生产成本，同时可回收赤泥中的铁，经还原得到的镍铁产品可直接作为不锈钢的原料，还可实现低品位红土镍矿和赤泥的全资源化利用；此外，也给赤泥与各种难处理铁矿石共还原提供了思路，具有十分广阔的前景。 5 赤泥在其他方面的应用 赤泥还可用于制备充填料和氢化反应催化剂。 祝丽萍等研究了赤泥对矿渣少熟料全尾砂膏体胶结充填料性能的影响。结果表明，赤泥能有效激发该体系的活性，解决了矿渣少熟料全尾砂膏体胶结充填料早期强度低的问题,赤泥的优化掺量为24%，1d抗压强度约为3.6MPa，是不掺赤泥时胶结充填料抗压强度的6.5倍，3d与7d强度分别能达到5.3 MPa和7.2MPa，满足矿山充填的要求。 燕昭利等综述了赤泥作为氢化催化剂被用于煤、生物质、油页岩、某些有机化合物和石油渣油的加氢饱和反应，并与其他铁系催化剂和商业催化剂进行了比较分析，指出拜耳法赤泥是现有商业催化剂的一种良好替代品。 6 展 望 (1)实现赤泥的合理化利用十分必要，既可解决赤泥对环境的危害，又可将其作为一种二次资源。从赤泥中提取金属元素、制备建筑材料和充填料、保护环境、催化剂以及作为共还原工艺中的添加剂，对我国节约资源和保护环境具有重要意义。 (2)利用赤泥制备建筑材料虽然性能较好，但利用率较低、成本高，存在碱性与放射性较高的弊端；从赤泥中提取有价金属元素工艺复杂，大多停留在实验室阶段；赤泥在环保中的应用可将赤泥变废为宝，解决部分环境问题，但流程复杂，且对于吸附了废气和重金属的赤泥仍无法利用。赤泥作为共还原工艺中的添加剂具有低成本和高效性，经还原得到的镍铁产品可直接作为不锈钢的原料，此外，还可实现低品位红土镍矿和赤泥的全资源化利用，具有十分广阔的前景。 引用格式 吴世超，朱立新，孙体昌，徐承炎，李小辉，王晓平.赤泥综合利用现状及展望[J].金属矿山，2019（6）：38-44.
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