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摘 要：研究小组成功开发出一种多元素纳米合金尾气净化催化剂，该催化剂不仅在性能方面超越了铑，还大幅降低了成本，且能够同时实现NOx还原的高活性和高耐久性。
关键字：多元素纳米合金催化剂、高耐久性、PdRu纳米合金、固溶体结构、NOx、尾气净化
由京都大学、信州大学、名古屋大学以及九州大学的科研人员组成的研究小组成功开发出一种高耐久性多元素纳米合金催化剂，该催化剂超越在汽车尾气净化方面具有最高性能的铑（Rh）。
Rh在工业中是极为重要的战略元素，且只能净化氮氧化物（NOx），因此其90％以上的产量都用于汽车的尾气净化用催化剂。然而，当前全球进一步强化汽车尾气排放法规，因此对稀有Rh的需求显著增加，并在2021年1月创下了每克约76000日元（约4505元）的历史最高记录。
在这样的背景下，汽车行业急需开发一种价格便宜且性能可与Rh相匹敌的新物质。此前，研究小组已经首次成功地在原子级上将资源量比Rh丰富的钯（Pd）和钌（Ru）混合，并发现该混合物用于净化汽车尾气主要成分NOx的催化活性超越了Rh。然而，这种PdRu纳米合金尚存在以下问题：其在高温下的尾气净化反应过程中，结构崩塌，从而导致活性劣化。
此次，该研究小组通过向PdRu纳米合金中添加第三种元素，成功开发了各种纳米合金，这些合金可以增加构型熵、并稳定高温下固溶体结构，并发现PdRu铱（Ir）纳米合金比PdRu和Rh更具活性和耐久性。
PdRuM固溶纳米合金尾气净化催化剂
自20世纪70年代以来，全球都在为减少汽车尾气中的污染物排放而努力。在开发了一种可同时净化三种有毒气体——尾气主要成分一氧化碳（CO）、未燃碳氢化合物（Hydrocarbon:HC）、氮氧化物（NOx）的三元催化剂后，铑（Rh）也已成为汽车产业中必不可少的元素。这是因为Rh与其他元素相比，在三元催化反应过程中表现出极高的NOx净化性能。但是，Rh是一种稀有金属、价格昂贵且变化幅度大，在2021年1月创下了每克约76000日元（约4505元）的历史最高记录（同期黄金的价格为每克约7000日元（约415元），铂的价格为每克约4000日元（约237元））。此外，全球范围内的汽车尾气排放法规逐年变得严格，而仅增加贵金属含量无法达标，因此需要开发一种具有超越Rh的NOx净化性能的新物质。
此前，研究小组已经首次成功地在原子级上将资源量比Rh丰富的钯（Pd）和钌（Ru）混合，并发现通过使纳米合金的电子状态接近Rh，其用于净化汽车尾气主要成分NOx的催化活性超越了Rh。但是，随着研究的推进发现，由于该PdRu二元纳米合金原本无法在原子水平上混合，因此在暴露于高温的三元催化反应过程中，原子扩散变得显著，固溶结构逐渐崩塌，导致活性劣化。为了解决这个问题，该研究小组致力于开发一种多元素纳米合金，以在高温下稳定固溶结构。
吉布斯自由能（G）是表示系统能量的公式之一。其记作G＝H-TS，H表示焓，T表示温度，S表示熵。在此次研究中，H由合金中所含金属元素的亲和性决定，S取决于元素的数量和组成，随着元素数量的增加，在晶体结构中占据相同位置的元素数量（随着元素数量的增加，选择哪种元素排在晶体结构中的一个元素旁边）增加，S增大。在吉布斯自由能方程中，S与温度T成正比，因此随着S增加，G减少，固溶体结构变得稳定。因此，该研究对三元PdRuM纳米合金的开发及其尾气净化性能进行了探究，其中，该三元PdRuM纳米合金通过在过去开发的PdRu纳米合金中加入第三元素（M）而形成。
此次研究着眼于三元PdRuM纳米合金的开发，通过在过去开发的PdRu纳米合金中加入铱（Ir）、Rh、铂（Pt）、银（Ag）、金（Au）作为第三种元素而形成。PdRuM纳米合金通过非平衡化学还原法合成。
到目前为止，该研究小组已经利用这种合成方法，通过在原子水平上混合无法块状混合的金属组合，成功开发出（固溶体）纳米合金粒子等。此次，使用类似方法，在原子水平上均匀混合Pd、Ru和第三种元素。具体来说，通过将包含各金属离子的溶液逐渐喷到充分加热的还原剂溶液中，三种金属离子在非平衡状态下瞬间且同时被还原。使用保护剂来抑制由还原产生的各原子在溶液中的凝集过程，并合成了纳米级的合金粒子。
通过原子分辨率扫描透射电子显微镜和大型同步辐射设施SPring-8的BL02B2中的辐射粉末X射线衍射实验和BL15XU的硬X射线光电子能谱来研究纳米合金的晶体结构和电子状态，并使用通过固定床流通式反应装置模拟汽车尾气的混合气体来研究尾气净化催化剂的活性。对合成的PdRuM纳米合金催化剂的性能进行研究后发现，PdRuIr纳米合金比PdRu和Rh更具活性和耐久性。尤其在尾气法规中存在问题的低温区域中的活性很高。
此外，利用东北大学金属材料研究所的超级计算机MASAMUNE-IMR进行了第一性原理计算，发现通过增加第三种元素的构型熵，三元PdRuM纳米合金的固溶体结构在高温区域得到稳定，明确了与二元PdRu相比，PdRuIr使固溶结构的稳定温度降低了900℃。
此次研究还发现，随着固溶体结构的稳定，即使重复20次催化测试，PdRuIr纳米合金催化剂的活性也不会下降。以2021年2月的金属价格为参照进行成本比较后发现，PdRuIr（Pd:Ru:Ir=1:1:1）的价格约为Rh的10%，可以削减90％的成本。
关于此次研究开发的PdRuM纳米合金，该研究小组与日本贵金属公司Furuya Metal在科学技术振兴机构（JST）战略性创造研究推进事业ACCEL中共同开发了量产技术，已经针对量产引入了流式合成装置的中试机，成功实现了1nm级纳米合金的稳定量产化。
为了应对更加严格的尾气排放法规，该研究小组正在针对实用化与多家汽车和摩托车制造商进行实机耐久试验等共同研究，今后，计划通过利用理论研究和信息技术等，在探索高活性起源的同时，开发新改良的催化剂。
如果通过该研究，能够开发并普及一种更便宜、更高活性和更高耐久性的尾气净化催化剂，则有望为抑制环境破坏做出贡献。此外，该研究是利用多元素的构型熵进行材料设计的结果，作为由于高温下的结构变化而劣化的传统材料的改良，也可以将其应用于除尾气净化催化剂之外的用途。
翻译：李释云
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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