本文3664字，阅读约需9分钟 摘 要：从减少二氧化碳排放和充分利用可再生能源的角度来看，急需构建一个利用氢能的社会（氢能社会）。在氢能社会中，氢是运输和储存能量的介质（载体），因此需要一种安全且高效的氢运输和储存技术。针对该课题，本文介绍了最近的储氢技术、能够以氢原子状态安全且高密度地储存氢的材料（氢化物）、以及该材料的吸氢与放氢反应、种类和特征。 关键字：储氢材料、氢化物、吸氢、放氢、储氢合金、氢能社会
为实现二氧化碳净零排放的目标，从充分利用可再生能源的角度来看，急需构建一个利用氢能的社会（氢能社会）。在氢能社会中，氢是运输和储存能量的介质（载体），因此安全且高效的氢运输和储存技术必不可缺。针对该课题，本文将介绍氢储存的最近动向，并着眼于比高压氢气和液氢更安全且更高密度储存氢的材料（氢化物），对其储氢与放氢反应、种类以及特征进行介绍。
氢的储存方法包括以分子状态储存氢的“高压氢气”或“液氢”，以及以原子状态储存氢的“储氢材料（氢化物）”等。图1中通过体积储氢密度和质量储氢密度展示了各种方法的储氢量。体积储氢密度和质量储氢密度越高，表明该储存方法中氢的体积越小、重量越轻1~4)。燃料电池汽车行驶500km大约需要5kg的氢。氢气在标准状态下时，体积储氢密度低，因此需要经高压压缩后再利用。目前的燃料电池汽车装载的是70MPa（700个大气压）的高压氢气（5）。关于液氢，在制备压力和温度条件方面存在课题，而且在常温下使用时氢会蒸发导致损耗等。针对液氢，日本零碳氢能供应链技术研究联盟（HySTRA）目前正在开展将在澳大利亚精制的液氢海上运输到日本的实证6)。
图1. （黑线）高压氢气，（红线）液氢，（蓝线）代表性氢化物的体积储氢密度与质量储氢密度2)。高压氢气线上的数字表示压力，液氢线表示的是20.3K时的体积储氢密度。
储氢材料利用吸氢与放氢现象，该吸氢与放氢现象伴随在含氢原子氢化物的形成与分解反应过程中。代表性的储氢材料（LaNi5）通过下述反应吸收和释放氢。在吸氢（氢化物）的状态下（反应式右边），氢以原子形态被储存，被吸收的氢会以氢气形态释放出来（反应式左边）。
LaNi5+3H2(g)↔LaNi5H6
金属有机结构体（Metal Organic Frameworks: MOF）和碳系材料是将氢以分子形态储存（吸收）4)，但本文中将含有氢原子的氢化物称为储氢材料。关于将氢以分子形态储存的高压氢气和液氢，氢分子之间存在排斥作用，因此很难压缩至70.8kg/m3（20.3k）以上。但是，将氢以原子形态储存的储氢材料可以避免氢分子之间的排斥作用，实现70.8kg/m3以上的体积储氢密度（图1）。LaNi5虽然存在低质量储氢密度的课题，但是在室温和1MPa以下（10个大气压以下）的条件下，具有1.4mass%的质量储氢密度和92.3kg/m3的体积储氢密度，能够实现安全且高密度的储氢。目前，储氢材料也被用于其他用途，例如，以氢的形式储存来自可再生能源的剩余电力（例如东芝研发的独立型氢能供给系统H2One7)）。
3.1 气态氢与金属的反应（吸氢与放氢反应）
在以高密度储存氢的氢化物吸氢与放氢反应中，如图2所示，气态氢（氢分子）在金属M的表面由氢分子变成氢原子，侵入M的晶格内（固溶相）。固溶相的氢以无特定位置的不规则排列存在，然后通过进一步的反应形成固溶氢规则排列的氢化物8)。由此，吸氢反应的过程为，氢分子在金属表面变成原子，在晶格内固溶，然后形成氢化物相。作为储氢材料，还要将吸收的氢从氢化物中释放出来，可逆的吸氢和放氢反应是必不可少的（图2）。该可逆反应由氢化反应的氢压力、温度、金属元素种类和组成比例控制。以图3所示元素周期表的第5族和第6族元素为界，左侧是容易与氢反应形成氢化物的元素A（与氢的亲和性高），右侧是不易形成氢化物的元素B（与氢的亲和性低）。
如果某一元素与氢的亲和性高，则表示该元素很难将吸收的氢释放出来，相反，如果与氢的亲和性低，则表示该元素难以吸收氢。因此，在典型的储氢材料（以下称为“间隙型氢化物”）中，根据与氢亲和性高的元素和亲和性低的元素的构成元素以及组成比例，控制吸氢与放氢反应的压力和温度。将与氢亲和性高的元素和亲和性低的元素进行合金化是目前储氢材料的设计方针。
图2. 吸氢与放氢反应中（a）固溶相和氢化物相形成过程的示意图，以及（b）氢压和氢吸收量的关系。
图3. 金属元素与氢亲和性的高低情况
关于储氢材料的吸氢与放氢反应（储氢特性），评估等温下的反应氢压力和吸氢与放氢量，根据压力（Press）、氢吸收量（组成（Component））、温度（Temperature）的首字母，将压力、氢吸收量、温度统称为“PCT特性”。
图2和图4（a）示出典型的PCT特性曲线。氢在金属晶格内固溶的相（固溶相）和固溶氢规则排列的氢化物相在平衡状态下的压力被称为平衡氢压或平台压。平衡氢压越稳定，且吸氢和放氢之间的平衡氢压之差越小，则吸氢与放氢反应越能在微小的压力差下进行。
图4. PCT特性曲线与温度的关系示意图
平衡氢压力取决于温度，从平衡氢压力和温度的倒数可以求出与氢反应时的热力学参数（图4（b））。焓ΔH表示氢化物的热稳定性，当ΔH为约-30kJ/mol H2时，在室温附近会发生可逆的吸氢与放氢反应，因此该值可以作为一个目标值。很多氢化物的熵ΔS为约-130J/mol H2 K，与气态氢的熵（130kJ/mol H2 K）的符号不同，认为这是由氢化物形成时气态氢的熵消失引起的。通过评估PCT特性，可以获得影响储氢特性的平衡氢压、吸氢量、以及热力学参数的信息。
3.2 作为储氢材料的氢化物的种类
此前已经有许多关于作为储氢材料的氢化物的研究报告。本文着眼于氢在氢化物中的结合状态来介绍氢化物。
氢在物质中以多种不同的结合状态存在（电中性H0，离子性H+或H-，共价键性Hcov），根据其结合状态表现出储氢、离子传导、质子传导、超导等功能9)。在储氢材料中，氢主要是以H0、H-、Hcov的状态存在1~4,8~12)。本文中，将H0状态的氢化物称为“间隙型氢化物”（如LaNi5H6），H-状态的氢化物称为“离子型氢化物”（如MgH2）,Hcov状态的氢化物称为“络合氢化物”（如NaAlH4）。
图5示出各种氢化物的晶体结构，其特征说明如下。氢在氢化物中的结合状态还取决于氢原子位置、以及氢与配位在其周围的元素的距离和相互作用等，因此从晶体结构和局部结构的角度来观测和了解储氢材料的吸氢与放氢反应十分重要11~13)。
图5. 代表性的（a）间隙型氢化物（LaNi5H6）14)，（b）离子型氢化物（MgH2）15)，（c）络合氢化物（NaAlH4）16)的晶体结构
3.2.1 间隙型氢化物（LaNi5H6等）
间隙型氢化物是典型的储氢材料，也被称为储氢合金、金属氢化物。吸氢前的金属间化合物Abx由与氢亲和性高的元素A和与氢亲和性低的元素B构成（图3）。以LaNi5为基础的AB5合金具有平稳的平衡氢压和稳定的吸氢、放氢反应而得以实用化。除了AB5合金以外，还提出了以组成比例来命名的AB、AB2、AB3、A2B7。被吸收的氢一般位于由4个金属元素构成的四面体内（T位点）或由6个金属元素构成的八面体内（O位点）（图5）。由于间隙型氢化物中氢与周围元素的相互作用比离子型氢化物和络合氢化物弱，因此有望实现快速的吸氢与放氢反应速度。但是，间隙型氢化物中的金属元素比较重，因此存在轻量化（提高质量储氢密度）方面的课题。对于所有氢化物，决定氢位置的方针之一是氢-氢间距离基本上达到2.1Å以上17)，但近年来，也有研究指出在AB2或其类似合金中，氢-氢间距离为2.1Å以下18,19)。
3.2.2 离子型氢化物（MgH2等）
图3中的1~5族元素与氢的亲和性高，因而能与氢反应形成氢化物。许多元素通过离子键与氢结合形成离子型氢化物。其中，Mg是廉价且储量丰富的金属，可以形成具有高质量储氢密度（7.6mass%）的MgH2，所以在储氢材料方面的应用备受期待20)。但是，由于Mg与氢之间的化学键和表面问题，存在热稳定性高（高温下释放氢）和反应速度慢的问题。此前有报告指出，通过添加Nb2O5和Si21,22)，可以改善反应速度和在低温下释放氢。
3.2.3 络合氢化物（NaAlH4等）
氢与过渡金属（d区元素）或13~15族元素（p区元素）通过共价键合形成分子状络离子（[AlH4]-等），络离子和金属阳离子（主要是碱金属（Na+等））通过离子键合构成络合氢化物（例如：NaAlH4、Mg2NiH4、Mg2FeH6等）。由于构成元素是轻元素，再加上氢会凝聚，因此有望实现间隙型氢化物难以达到的高质量储氢密度。但是，氢与金属通过较强的共价键进行化学键合，因此络合氢化物作为储氢材料存在吸氢和放氢反应速度慢的课题。
为了克服该课题，有报告提出添加催化剂（例如Ti氯化物等）的方法23)、或基于络合氢化物的热稳定性与金属阳离子的电负性之间的相关性24)的改善方法。络合氢化物除了应用于储氢材料，近年来，还有望应用于电解质（LiBH4等）（有望应用于全固态电池）25~27)、热储存4,28)、利用高中子吸收和高密度氢的中子屏蔽材料29)等领域。
目前储存氢的主流方式是高压氢气，但是存在利用高压氢气时的耐压性、氢脆化对相关部件的影响和体积储氢密度低的课题。为实现氢能社会，必须建立一种安全有效的储氢法。作为储氢材料的氢化物，在改善质量储氢密度、工作温度和速度方面存在课题，但与高压氢气相比，氢化物具有在低压下以高密度储存氢的优点。
因此，当前正在研发质量储氢密度高于已实用化的LaNi5（AB5合金）、且能在约常温和常压下工作的储氢材料（氢化物）。另外，以储氢为目标的氢化物研究可以拓展应用至全固态电池、热储存等能源储存材料。氢化物和氢能利用相关的研发有望为实现二氧化碳净零排放、构建利用可再生能源的氢能社会、以及开发能源相关材料作出贡献。
参考文献：
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翻译：肖永红
审校：李 涵
贾陆叶
统稿：李淑珊
●三菱商事与千代田化工的杀手锏！储氢法：大型商社“氢与氨”的王牌（１）
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