防老剂在丁腈橡胶中的应用
摘要：保持丁腈橡胶（NBR）配方中防老剂RD的用量不变，然后分别加入防老剂ODA、防老剂4020以及防老剂4010NA，研究了3种NBR混炼胶的门尼焦烧性能及老化前后NBR的力学性能。结果表明，加入防老剂4010NA的NBR的硫化特性及力学性能要优于添加其他2种防老剂的胶料。
关键词：丁腈橡胶；防老剂；门尼焦烧；热氧老化
01
不同牌号防老剂对门尼焦烧的影响
焦烧是未硫化橡胶在工艺流程中出现初期硫化即线性分子开始出现交联的现象。焦烧时间是衡量未硫化橡胶初期硫化速度快慢的重要指标；是对未硫化橡胶的加工安全性的判定。在橡胶中加入防老剂能抑制橡胶老化，并且在一定程度上防老剂能够阻碍焦烧的稳定性。
在门尼焦烧试验中，用t5（从试验开始胶料粘度下降至最小值后，再上升5个门尼值所对应的时间）来反映混炼胶加工安全性的高低。其中，t5是按照控制变量的实验配方，分别加入防老剂ODA、4020和4010NA进行门尼焦烧测试，结果如图1所示。
由图1可以看出，加入防老剂RD的NBR混炼胶，在加入防老剂4020和ODA时，较对照组混炼胶，t5值均出现了降低的现象；而加入防老剂4010NA后，混炼胶t5值略有上升。从加工安全性上考虑，加入防老剂4010NA的NBR混炼胶的加工安全性，要高于加入防老剂4020和防老剂ODA的。
在门尼焦烧中使用Δt30来反映硫化起步后的硫化速度的快慢。在加入不同种类的防老剂后，NBR混炼胶的硫化指数会显示出不同的结果，如图2所示。
从图2中可以看出，加入防老剂后，与只加入防老剂RD的NBR相比，另外3种混炼胶的硫化指数都有降低，其中加入防老剂4010NA的NBR的硫化指数最小，即硫化起步后的硫化速度最快。这可能是2种防老剂在并用时出现了某种协同效应，使橡胶的交联速度加快，从而导致硫化速度的上升。
橡胶硫化实质上是生胶与硫化剂发生化学反应，由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子。在工艺生产过程中，为了橡胶能更快速的完成硫化，常在混炼胶中加入硫化促进剂，以期达到缩短硫化时间的效果。防老剂的易氧化性以及硫化剂（如有机过氧化物）的高化学活性，在橡胶制品的硫化过程中极易体现出来。在硫化体系中加入促进剂，其活性会受防老剂的影响。
上述结果可能是防老剂4010NA中某些物质提高了促进剂的活性，从而导致了橡胶硫化速度的加快。
02
不同牌号防老剂对老化后力学性能的影响
NBR作为一种极性较强的橡胶，由于分子链中双键的存在，导致NBR的耐热氧老化性能并不好。NBR中分别加入3种防老剂，在120℃热空气中老化48h，老化前后的力学性能如图3所示。
由图3可以看出，老化后NBR的拉断伸长率出现了下降，但相比于其他组，添加防老剂4010NA的NBR在老化后，拉断伸长率下降了约3%。在防老剂RD和4010NA同时存在时，NBR的耐热氧老化能力在一定程度上都得到了提高。这可能是因为这两种防老剂同时存在时，在NBR中的分散较好，能够更全面防护橡胶，减小热氧作用。
老化前后NBR的拉伸强度对比如图4所示。
由图4可以看出，老化后不同配方NBR的拉伸强度都出现了上升。这可能是因为在老化初期受老化温度的影响，NBR内部分子链交联键的数量增多，导致橡胶内部承受应力程度增强。老化后，添加防老剂4010NA的NBR的拉伸强度增加幅度要低于添加其他防老剂的NBR，这说明添加防老剂4010NA能有效对分子链交联键起防护作用，抑制老化过程中小分子链的裂解或断裂。
橡胶的硬度表示橡胶抵抗外力压入的能力，其硬度值的大小表示了橡胶的硬软程度。NBR在老化前后的硬度如图5所示。由图5可以看出，在老化后，NBR的硬度出现了上升，添加防老剂4010NA的NBR的硬度在老化后增加了约17.5%，与其他试样相比，增加幅度低。
橡胶制品的热氧老化从微观看就是自由基的反应过程。初始自由基在热和氧的作用下，生成有机物，之后再与氧进行反应，生成能够夺取氢的过氧化自由基，继而生成大分子自由基和过氧化氢，而过氧化氢不稳定又会形成自由基。防老剂ODA属于二苯胺类防老剂，防老剂4020和防老剂4010NA都属于对苯二胺类防老剂，它们的防护机理都是向过氧自由基提供氢，使其达到饱和而起到终止老化的作用。综合所述，在NBR中防老剂4010NA和防老剂RD同时存在下，防老剂向过氧自由基所提供的氢要多于其他组防老剂，老化防护的效果好。
03
结论
01
加入防老剂4010NA和防老剂RD的NBR混炼胶的焦烧时间长，加工安全性好，并且此配方的混炼胶硫化指数小，硫化速度快；
02
在含有防老剂RD的NBR中加入防老剂4010NA，老化后的力学性能保持率要高于加入防老剂ODA和防老剂4020的NBR；
03
由实验结果看出，与其他两种防老剂搭配相比，在配方中添加防老剂4010NA和防老剂RD的NBR的综合性能更加优异。
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