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文/华中农业大学 陈昌福、武汉科研时代生物技术有限公司 周鑫军 王晓娟 陆珍珠
摘要：本文根据利用从市场上采购的水产用二氧化氯（ClO2）制剂，完成ClO2对养殖水体中可培养细菌的杀菌试验结果，根据杀菌效果对我们现在市场上的水产用ClO2现状与问题进行了评述。明确指出我国目前市场上的水产用ClO2存在品质参差不齐，存在大量假冒伪劣产品充斥市场的现实状况，同时，对ClO2制剂存在认识上的误区提出了评价意见。
关键词：二氧化氯（ClO2）；水产用消毒剂；现状；问题
自上世纪80年代，二氧化氯（ClO2）作为一种优质消毒剂，在水产养殖中应用以来，已经有了大量的关于ClO2在水产养殖中应用研究的试验报告。从一些较为严谨的应用研究报告中可以看出，ClO2作为水产用消毒剂的确是具有其许多特殊的优点。
首先，ClO2具有比较特殊的理化特性，实质上是一种黄绿色到橙黄色的气体。是迄今为止被国际社会公认为安全、高效且无毒的绿色消毒剂。ClO2常态为气态，沸点11℃，在-59℃时凝固成橙红色晶体。高浓度的ClO2溶液呈红黄色，低浓度时呈黄绿色，是一种具有强烈刺激性臭味的气体，有类似氯气和硝酸的特殊刺激臭味。
ClO2能与许多化学物质发生爆炸性反应。尤其是对热、震动、撞击和摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸。受热和受光照或遇有机物等能促进氧化作用的物质时，能促进分解并易引起爆炸。气相浓度超过10%则会发生爆炸，若用空气、二氧化碳、氮气等惰性气体稀释时，爆炸性则会有所降低。
正是因为ClO2具有这些特殊的理化特点，在人类发现ClO2后的较长时间内，并没有能将其作为商品开发应用。而之所以难以将其作为商品开发应用，主要是因为ClO2难以作为直接运输的商品，迄今为止，也只能将其制备成能生发ClO2的制剂的商品形式，需要应用时ClO2将其在现场发生出来后再使用。本文根据我们多年来对水产用ClO2制剂的关注和了解，将其现状与问题简要地写在下面，旨在与水产养殖业的同仁们交流。
早在2004~2006年，农业农村部相关部门组织实施水产用兽药的所谓“地标升国标”的时候，由部分企业制备的ClO2制剂曾经一度被允许列为我国所谓“国标渔药”的清单中。但是，由于当时用于控制ClO2制剂质量的一步碘量法的“国家（试行）标准”，并不能做到真正有效地控制ClO2制剂的产品质量，部分心术不正的人因此而借机制售了大量假冒伪劣的水产用ClO2制剂。结果导致在我国水产养殖用投入品市场上流通的ClO2制剂，一度陷入了泥沙俱下、鱼目混珠、产品质量极为混乱的局面！
也正是因为作为“国家（试行）标准”中的一步碘量法，不能有效地控制ClO2制剂的产品的质量。因此，在 2012年4月17日由农业农村部在发布的1759号公告中，也就是在公布第三批地标升国标《兽药试行标准转正标准目录（3）》中， ClO2制剂作为我国水产用“国标渔药”的所谓“国家（试行）标准”，被从该目录中清除了。在1759号公告中，农业农村部对清除这个“国家（试行）标准”给出的原因说明内容是，“不同企业该类产品的处方和剂型、活化所需酸的比例、反应时间等均不一致，试行质量标准中一步碘量法无法控制产品中二氧化氯的含量”。自 2012年4月17日以来，我国水产养殖用投入品市场上，虽然一直都有ClO2制剂在继续销售，但是，这些ClO2制剂已经没有了“国标渔药”的身份。
在2012年4月17日~2021年1月6日之间，即在农业农村部于2021年1月7日印发的农渔发[2021]1号文件——农业农村部关于加强水产养殖用投入品监管的通知之前，在我国水产养殖业中使用的水产用ClO2制剂，大多都是以水产用“非药品”的形式，在我国水产养殖用投入品市场上流通的。而在农业农村部颁发的农渔发[2021]1号文件中，关于水产养殖用兽药、饲料和饲料添加剂等投入品的管理，所涉及到的具体内容就是要求水产养殖用投入品制售的相关者，把握概念、区分范围；强化管理、严加规范；强化检查、整治违法；试行白名单、发布警示；加强普法、做好服务等五个方面。作为贯彻农渔发[2021]1号文件的重要成果，就是基本上取缔了我国市场上打着水产养殖用“非药品”旗号，行销的一些所谓的水产养殖用投入品。
现在，除少数企业已经将当年的“非药品”ClO2制剂，申请为“复合亚氯酸钠粉”的兽药批号外，一些ClO2制剂的制售企业甚至将其产品申请了饲料添加剂批号！几乎没有企业是以水产用消毒剂兽药的名义，申请的水产用兽药的ClO2制剂了。因此，现在水产养殖用投入品市场上流通的ClO2制剂，作为水产用消毒剂兽药尚存在“名不正”的问题。
我国在水产养殖业中使用的ClO2制剂大致分为3种剂型，即ClO2水剂、ClO2粉剂和ClO2泡腾片。利用ClO2水剂对水产养殖水体实施消毒时，使用者只需要在测量养殖水体后根据养殖水体的体积，计算出用量后直接泼洒ClO2水剂至水产养殖水体中，达到一定ClO2水剂的浓度即可。因此，将ClO2水剂作为水产养殖用消毒剂时，具有在使用过程中的操作是比较简单的便利。不过，ClO2水剂尚存在ClO2含量比较低，导致运输成本偏高、以及长途运输过程中不安全等问题。现在，我国水产养殖用投入品市场上的ClO2水剂，呈现出越来越少的趋势。
采用ClO2粉剂对养殖水体进行消毒时，需要使用者先用少量池水将ClO2粉剂稀释、并且活化反应一定时间、待ClO2制剂在水体中完成其化学反应并生成ClO2后，再将ClO2粉剂经活化生成了ClO2后的水溶液泼洒在养殖水体中，达到一定ClO2的药物浓度即可。ClO2粉剂的使用者在用少量水稀释、活化ClO2粉剂过程中，水溶液中会逐渐释放出带有刺激性的ClO2气体，因为这种气体能刺激到ClO2粉剂的使用者，严重时ClO2气体还可能导致使用者呼吸道的损伤。也许是为了ClO2粉剂使用者的安全和避免ClO2气体对使用者的刺激，一些ClO2制剂的制售企业，向水产养殖用投入品市场推出了所谓的ClO2片泡腾片。
根据《水产前沿》杂志社组织人员对我国部分地区ClO2制剂的调研结果，他们主要完成了对华中区（湖北，湖南和江西），华南（广东）以及华东（福建和江苏）地区的调查，共调研总样本数92个，其中华中区44个，华南区29个，华东区19个；其中ClO2粉剂有24个，仅占26.1%，剩下的73.9%产品均为颗粒型（包括泡腾片和其他颗粒型），说明我国市场上的ClO2制剂主要是以泡腾片或者颗粒型为主了。
水产养殖业者如果采用将ClO2泡腾片直接抛洒在养殖水体中的方法，就不仅具有操作简单、还可以免受ClO2气体的刺激。不过，我们已经通过大量的功效性试验结果证明，直接将ClO2泡腾片抛洒在水产养殖水体中的使用方法，对养殖水体中的细菌等是没有消毒、杀菌作用的。
至于将ClO2泡腾片直接抛洒在养殖池塘的水体中，不能发挥其消毒、杀菌作用，其原因就是ClO2泡腾片生发ClO2的化学反应过程，是需要在酸性水环境中才能得以进行的，而将ClO2泡腾片直接抛洒在养殖池塘水体中后，在ClO2泡腾片中含有的少量酸性物质，难以让养殖池水形成酸性水环境，结果是ClO2泡腾片虽然可以在养殖水体中崩解，但是，在这个崩解过程中却并没有生成ClO2气体的化学反应发生。最终就导致了直接在养殖水体中抛洒ClO2泡腾片，没有对养殖水体中的细菌消毒、杀菌效果的结局。
首先，前面的内容中已经提及，因为对ClO2制剂没有可靠的产品质量检测标准，无法满足农业农村部对ClO2制剂作为水产用兽药“质量可控、安全有效”的基本要求。迄今为止，虽然相关部门发布了“二氧化氯溶液国家标准GB/T20783-2006”（本标准由中华人民共和国石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分会归口。本标准负责起草单位：天津化工研究院、山东山大华特科技股份有限公司环保公司等。本标准主要起草人：朱传俊，等）。然而，这个国家标准中还存在的大量的技术问题，依然被一些专家提出了许多质疑。在客观上依然难以实现对ClO2制剂产品质量的准确检测与控制。
因此，现在我国水产养殖用投入品市场上流通的ClO2制剂，依然缺乏能准确控制其产品质量的检测标准。这个问题可能也是导致我国ClO2制剂质量参差不齐的客观原因之一。
其次，对待ClO2制剂不同剂型的特性存在一些认识上的误区。如2017年2月27日在《水产前沿》微信公众号上发布的题为“真相大调查！关于二氧化氯，你了解的有多少？”一文中，作者这样写到，“ClO2制剂粉剂最大的缺点是在于逸散率太高（在使用粉剂二氧化氯所冒的白烟就是损失的二氧化氯），据研究数据表明粉剂二氧化氯在船舱溶解0 min逸散率即达到23.3%，4 min逸散率达到29.6%，10 min逸散率达到39.7%，16min逸散率达到61.4%；而颗粒型二氧化氯在池塘中使用基本没有自然损耗。因此使用粉剂二氧化氯逸散率高，浪费多，而不是民间传说中的冒烟越多杀菌效率越好，冒的越多跑的越多”。而此处所说的“颗粒型二氧化氯在池塘中使用基本没有自然损耗”的说法，就是鼓励采用直接抛洒的方法，在水产养殖中使用ClO2颗粒型制剂的。
其三，与上面的使用方法错误相似，在这篇文章中认为“粉剂型二氧化氯主要作用于水体上层，而难以对水体中下层进行消毒，而颗粒型进入水底后产生二氧化氯从底部往上及往四周扩散，全部覆盖中下层，少量覆盖上层水，若是溶解时间更快，则可以做到全塘消毒，即颗粒型二氧化氯的作用范围远远广于粉剂型二氧化氯”。文章中这类错误的结论，当然是由于在缺乏功效性试验结果的前提下做出来的。
其四，文章还从使用便利性方面，强调了颗粒型二氧化氯可以直接抛洒使用，而粉剂要先溶于水中再进行泼洒，若是A+B粉剂更为麻烦，这样使用颗粒型二氧化氯节省不少劳动力。最后，文章还认为使用ClO2颗粒型制剂还具有较粉剂更大的安全性。认为二氧化氯在空气中的体积浓度超过10％便有爆炸性，但在水溶液却是十分安全的，使用二氧化氯粉剂时，由于二氧化氯沸点约11℃，粉剂产品在船舱溶解过程中会产生较大的黄色二氧化氯浓烟和“爆竹声”，当船舱上作业的人吸入过多的二氧化氯浓烟时，可产生强烈眩晕感、以及呼吸道和眼睛等部位的病理损伤，而颗粒型二氧化氯是直接抛入水中，不存在任何风险，因此颗粒型二氧化氯安全性要远远高于粉剂型二氧化氯。
鉴于这篇文章总结的颗粒型二氧化氯几个优点，从逸散率，作用范围，使用便利性及安全性方面，得出了为什么现在市场主要以颗粒型二氧化氯为主，认为颗粒型二氧化氯终将成为主流产品已经成定局的结论。
上述错误结论的出现，主要问题是文章的撰写者没有完成ClO2制剂各种剂型产品的功效性试验的缘故。如果所谓逸散率，作用范围，使用便利性及安全性，都是凭空臆想出来的话，就会误导水产养殖业者对ClO2制剂的有效使用。
请读者诸君千万不要忘记：ClO2制剂是一种消毒剂，而在水产养殖过程中使用ClO2制剂的唯一目的就是杀菌、消毒，如果不能实现杀菌、消毒的目的，罗列出ClO2颗粒型制剂的再多“优点”，也是毫无意义的。
也就是从2012年后，部分渔药制售企业开始将ClO2制剂作为水产用“调水改水”的“非药品”进行推广了。在ClO2制剂的剂型方面，除了原来的水剂和粉剂之外，还推出了因为便于使用而深受广大水产养殖业者欢迎的ClO2的片剂。
在后来的“国标渔药”标准清理过程中，发现作为控制ClO2制剂产品质量的“碘量法”，难以稳定地检测ClO2制剂的含量。因此，根据农业农村部对兽药提出的“质量可控、安全有效”的基本要求，用“碘量法”检测ClO2制剂时难以获得稳定的结果，即不能有效地控制ClO2制剂的质量。由于没有可以准确控制ClO2制剂质量的产品检测标准，间接地催生出了市场上五花八门的ClO2制剂。于是，农业农村部在2012年发文，废止了作为“国标渔药”的ClO2制剂的质量标准。
无论是将ClO2制剂作为消毒剂使用的水产用“国标渔药”，还是将其作为“改水调水”的“非药品”使用，其目的无一例外都是为了杀灭水体中的微生物。
水产养殖业者将ClO2片剂直接抛洒在水产养殖水体中，虽然具有使用简便而且使用者不会受到氯气味的刺激等优点。但是，将其ClO2片剂直接抛洒在养殖水体中，是否具有与将ClO2粉剂用水稀释并活化后泼洒在水体中的方法一样的消毒效果？ 一直没有见到相关的试验报告。本试验的结果证明了将ClO2片剂直接抛洒在养殖水体中的使用方法，没有出现产品使用者期待的杀菌消毒效果。这也是我们要告诫广大的水产养殖业者需要充分注意的。
最后，还需要说明的一个问题是，因为我们在使用这几种ClO2制剂，尚没有对其性状进行检测，因此还难以判定这些供试产品的质量优劣。不过，无论这些号称ClO2片剂的质量究竟如何，将其直接抛洒在养殖水体中，是不会获得理想的消毒杀菌效果的。
作为现在我国水产养殖用投入品市场上，用作水产用消毒剂的ClO2制剂很多，且有多种剂型。由于这些水产用ClO2制剂的生产企业，也许采用的是不同配方和原材料制备的ClO2制剂。因此，在我们利用从水产养殖用投入品市场上，随机采购的多种ClO2制剂完成的杀菌试验结果证明，市售各种ClO2制剂对水产动物致病菌的杀菌效果是存在巨大差异的。而本试验结果证明了，即使是同一种ClO2制剂，配制时的浓度以及活化时间不同，配制而成的ClO2制剂溶液杀菌效果也是存在明显差异的。本试验结果对ClO2制剂制售企业给予的提示，ClO2制剂制售企业在向市场推出ClO2制剂之前，有必要完成ClO2制剂配制浓度、活化时间与杀菌效果相关性试验，并且根据效果试验结果，在其产品说明书中详细地写出该产品的使用方法。
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